Избыточное свойство

редактировать

Избыточное свойство - это свойства смесей, которые количественно определяют неидеальное поведение реальных смесей. Они определяются как разница между значением свойства в реальной смеси и значением, которое могло бы существовать в идеальном растворе при тех же условиях. Наиболее часто используемые избыточные свойства - это избыточный объем, избыточная энтальпия и избыточный химический потенциал. Избыточный объем, внутренняя энергия и энтальпия идентичны соответствующим свойствам перемешивания; то есть

VE = Δ V mix HE = Δ H mix UE = Δ U mix {\ displaystyle {\ begin {align} V ^ {E} = \ Delta V _ {\ text {mix}} \\ H ^ {E} = \ Delta H _ {\ text {mix}} \\ U ^ {E} = \ Delta U _ {\ text {mix}} \ end {align}}}

{\ displaystyle {\ begin {align} V ^ {E} = \ Delta V _ {\ text {mix}} \\ H ^ {E} = \ Delta H _ {\ text {mix}} \\ U ^ {E} = \ Delta U _ {\ text {mix}} \ end { выровнено}}}

Эти отношения сохраняются, потому что изменения объема, внутренней энергии и энтальпии смешения равны нулю для идеального раствора.

Содержание

1 Определение
2 Примеры избыточных парциальных молярных свойств
- 2.1 Связь с коэффициентами активности
3 Производные для параметров состояния
- 3.1 Температурное расширение
- 3.2 Изотермическая сжимаемость
4 См. Также
5 Ссылки
6 Внешние ссылки

Определение

По определению, избыточные свойства связаны со свойствами идеального решения следующим образом:

z E = z - z IS { \ displaystyle z ^ {E} = zz ^ {\ text {IS}}}

{\ displaystyle z ^ {E} = zz ^ {\ text {IS}}}

Здесь верхний индекс IS обозначает значение в идеальном решении, верхний индекс $E {\ displaystyle E}$ $E$ обозначает избыточное молярное свойство, а $z {\ displaystyle z}$ $z$ обозначает конкретное рассматриваемое свойство. Из свойств частичных молярных свойств,

z = ∑ i x i z i ¯; {\ displaystyle z = \ sum _ {i} x_ {i} {\ overline {z_ {i}}};}

{\ displaystyle z = \ sum _ {i} x_ { я} {\ overline {z_ {i}}};}

замена дает:

z E = ∑ i x i (z i ¯ - z i IS ¯). {\ displaystyle z ^ {E} = \ sum _ {i} x_ {i} \ left ({\ overline {z_ {i}}} - {\ overline {z_ {i} ^ {\ text {IS}}}) } \ right).}

{\ displaystyle z ^ {E} = \ sum _ {i} x_ {i} \ left ({\ overline {z_ {i}}} - {\ overline {z_ {i} ^ {\ text {IS}}}} \ right).}

Для объемов, внутренней энергии и энтальпий парциальные молярные количества в идеальном растворе идентичны молярным количествам в чистых компонентах; то есть

V i IS ¯ = V i H i IS ¯ = H i U i IS ¯ = U i {\ displaystyle {\ begin {align} {\ overline {V_ {i} ^ {\ text {IS }}}} = V_ {i} \\ {\ overline {H_ {i} ^ {\ text {IS}}}} = H_ {i} \\ {\ overline {U_ {i} ^ {\ text {IS}}}} = U_ {i} \ end {align}}}

{\ displaystyle {\ begin {align} {\ overline {V_ {i} ^ {\ text {IS}}} } = V_ {i} \\ {\ overline {H_ {i} ^ {\ text {IS}}}} = H_ {i} \\ {\ overline {U_ {i} ^ {\ text {IS} }}} = U_ {i} \ end {align}}}

Поскольку идеальный раствор имеет молярную энтропию смешения

Δ S mix IS = - R ∑ ixi ln ⁡ xi, {\ displaystyle \ Delta S _ {\ text {mix}} ^ {\ text {IS}} = - R \ sum _ {i} x_ {i} \ ln x_ {i},}

{\ displaystyle \ Delta S _ {\ text {mix}} ^ {\ text {IS}} = - R \ sum _ {i} x_ {i} \ ln x_ {i},}

где $xi {\ displaystyle x_ {i}}$ $x_ {i}$ - мольная доля, парциальная мольная энтропия не равна молярной энтропии:

S i IS ¯ = S i - R ln ⁡ xi. {\ displaystyle {\ overline {S_ {i} ^ {\ text {IS}}}} = S_ {i} -R \ ln x_ {i}.}

{\ displaystyle {\ overline {S_ {i} ^ {\ text {IS}}}} = S_ {i} -R \ ln x_ {i}.}

Таким образом, можно определить избыточное частичное молярное количество таким же образом путь:

zi E ¯ = zi ¯ - zi IS ¯. {\ displaystyle {\ overline {z_ {i} ^ {E}}} = {\ overline {z_ {i}}} - {\ overline {z_ {i} ^ {\ text {IS}}}}.}

{\ displaystyle {\ overline {z_ {i} ^ {E}}} = {\ overline {z_ {i}}} - {\ overline {z_ {i} ^ {\ text {IS}}}}. }

Некоторые из этих результатов суммированы в следующем разделе.

Примеры избыточных парциальных молярных свойств

V i E ¯ = V i ¯ - V i IS ¯ = V i ¯ - V i H i E ¯ = H i ¯ - H i IS ¯ = H i ¯ - H i S i E ¯ = S i ¯ - S i IS ¯ = S i ¯ - S i + R ln ⁡ xi G i E ¯ = G i ¯ - G i IS ¯ = G i ¯ - G i - RT ln ⁡ xi {\ displaystyle {\ begin {align} {\ overline {V_ {i} ^ {E}}} = {\ overline {V_ {i}}} - {\ overline {V_ {i} ^ {\ text {IS}}}} = {\ overline {V_ {i}}} - V_ {i} \\ {\ overline {H_ {i} ^ {E}}} = {\ overline {H_ {i }}} - {\ overline {H_ {i} ^ {\ text {IS}}}} = {\ overline {H_ {i}}} - H_ {i} \\ {\ overline {S_ {i} ^ { E}}} = {\ overline {S_ {i}}} - {\ overline {S_ {i} ^ {\ text {IS}}}} = {\ overline {S_ {i}}} - S_ {i } + R \ ln x_ {i} \\ {\ overline {G_ {i} ^ {E}}} = {\ overline {G_ {i}}} - {\ overline {G_ {i} ^ {\ text {IS}}}} = {\ overline {G_ {i}}} - G_ {i} -RT \ ln x_ {i} \ end {align}}}

{\ displaystyle {\ begin {align} {\ overline {V_ {i} ^ {E}}} = {\ overline {V_ {i}}} - {\ overline {V_ {i} ^ {\ text {IS}}}} = {\ overline {V_ {i}}} - V_ {i} \\ {\ overline {H_ {i} ^ {E}}} = {\ overline {H_ {i}}} - {\ overline {H_ {i} ^ {\ text {IS}}}} = {\ overline {H_ {i}} } -H_ {i} \\ {\ overline {S_ {i} ^ {E}}} = {\ overline {S_ {i}}} - {\ overline {S_ {i} ^ {\ text {IS} }}} = {\ overline {S_ {i}}} - S_ {i} + R \ ln x_ {i} \\ {\ overline {G_ {i} ^ {E}}} = {\ overline {G_ {i}}} - {\ overline {G_ {i} ^ {\ text {IS}}}} = {\ overline {G_ {i}}} - G_ {i} -RT \ ln x_ {i} \ end {выровнено}}}

Молярный объем чистого компонента и молярная энтальпия равны к соответствующим парциальным молярным количествам, потому что нет изменения объема или внутренней энергии при смешивании для идеального раствора.

Молярный объем смеси может быть определен из суммы избыточных объемов компонентов смеси:

V = ∑ i x i (V i + V i E ¯). {\ displaystyle {V} = \ sum _ {i} x_ {i} (V_ {i} + {\ overline {V_ {i} ^ {E}}}).}

{\ displaystyle {V} = \ sum _ {i} x_ {i} (V_ {i} + {\ overline {V_ {i} ^ {E}}}).}

Эта формула верна, потому что нет изменение объема при смешивании для получения идеальной смеси. Молярная энтропия, напротив, определяется как

S = ∑ ixi (S i - R ln ⁡ xi + S i E ¯), {\ displaystyle {S} = \ sum _ {i} x_ {i} ( S_ {i} -R \ ln x_ {i} + {\ overline {S_ {i} ^ {E}}}),}

{\ displaystyle {S} = \ sum _ {i} x_ {i} (S_ {i} -R \ ln x_ {i} + {\ overline {S_ {i} ^ {E}}}),}

где $R ln ⁡ xi {\ displaystyle R \ ln x_ { i}}$ ${\ displaystyle R \ ln x_ {i}}$ термин происходит от энтропии перемешивания идеальной смеси.

Связь с коэффициентами активности

Избыточная парциальная молярная свободная энергия Гиббса используется для определения коэффициента активности,

G i E ¯ = RT ln ⁡ γ i {\ displaystyle {\ overline {G_ {i} ^ {E}}} = RT \ ln \ gamma _ {i}}

{\ displaystyle {\ overline {G_ {i} ^ {E}}} = RT \ ln \ gamma _ {i}}

Посредством взаимности Максвелла; то есть, потому что

∂ 2 n G ∂ ni ∂ P = ∂ 2 n G ∂ P ∂ ni, {\ displaystyle {\ frac {\ partial ^ {2} nG} {\ partial n_ {i} \ partial P }} = {\ frac {\ partial ^ {2} nG} {\ partial P \ partial n_ {i}}},}

{\ displaystyle {\ frac {\ partial ^ {2} nG} {\ partial n_ {i} \ partial P}} = {\ frac {\ partial ^ {2} nG} {\ partial P \ partial n_ {i}}},}

избыточный молярный объем компонента $i {\ displaystyle i}$ $i$ связано с производной его коэффициента активности:

V i E ¯ = RT ∂ ln ⁡ γ i ∂ P. {\ displaystyle {\ overline {V_ {i} ^ {E}}} = RT {\ frac {\ partial \ ln \ gamma _ {i}} {\ partial P}}.}

{\ displaystyle {\ overline {V_ {i} ^ {E}}} = RT {\ frac {\ partial \ ln \ gamma _ {i }} {\ partial P}}.}

Это выражение может быть обрабатывается путем вычитания производной коэффициента активности из логарифма на логарифмической производной.

V i E ¯ = RT γ i ∂ γ i ∂ P {\ displaystyle {\ overline {V_ {i} ^ {E}}} = {\ frac {RT} {\ gamma _ {i}}} {\ frac {\ partial \ gamma _ {i}} {\ partial P}}}

{\ displaystyle {\ над чертой {V_ {i} ^ {E}}} = {\ frac {RT} {\ gamma _ {i}}} {\ frac {\ partial \ gamma _ {i}} {\ partial P} }}

Эту формулу можно использовать для вычисления избыточного объема из модель коэффициента активности с явным давлением. Точно так же избыточная энтальпия связана с производными коэффициентов активности через

H i E ¯ = - R T 2 ∂ ln ⁡ γ i ∂ T. {\ displaystyle {\ overline {H_ {i} ^ {E}}} = - RT ^ {2} {\ frac {\ partial \ ln \ gamma _ {i}} {\ partial T}}.}

{\ displaystyle {\ overline {H_ {i} ^ {E}}} = - RT ^ {2} {\ frac {\ partial \ ln \ gamma _ {i}} { \ partial T}}.}

Производные для параметров состояния

Температурные расширения

Взяв производную объема по температуре, коэффициенты теплового расширения компонентов в смеси могут быть связаны с коэффициент теплового расширения смеси:

∂ V ∂ T = ∑ ixi ∂ V i ∂ T + ∑ ixi ∂ V i E ¯ ∂ T {\ displaystyle {\ frac {\ partial V} {\ partial T}} = \ sum _ {i} x_ {i} {\ frac {\ partial V_ {i}} {\ partial T}} + \ sum _ {i} x_ {i} {\ frac {\ partial {\ overline {V_ {i} ^ {E}}}} {\ partial T}}}

{\ displaystyle {\ frac {\ partial V} {\ partial T}} = \ sum _ {i} x_ {i} {\ frac {\ partial V_ {i}} {\ partial T}} + \ sum _ {i} x_ {i} {\ frac { \ partial {\ overline {V_ {i} ^ {E}}}} {\ partial T}}}

Эквивалентно:

α V = ∑ ixi V i α i + ∑ ixi ∂ V i E ¯ ∂ T {\ displaystyle \ alpha V = \ sum _ {i} x_ {i} V_ {i} \ alpha _ {i} + \ sum _ {i} x_ {i} {\ frac {\ partial {\ overline {V_ {i} ^ {E} }}} {\ partial T}}}

{\ displaystyle \ alpha V = \ sum _ {i } x_ {i} V_ {i} \ alpha _ {i} + \ sum _ {i} x_ {i} {\ frac {\ partial {\ overline {V_ {i} ^ {E}}}} {\ partial T}}}

Подставляем производную по температуре избыточного парциального молярного объема,

∂ V i E ¯ ∂ T = R ∂ ln ⁡ γ i ∂ P + RT ∂ 2 ln ⁡ γ я ∂ T ∂ п {\ Displaystyle {\ гидроразрыва {\ partial {\ overline {V_ {i} ^ {E }}}} {\ partial T}} = R {\ frac {\ partial \ ln \ gamma _ {i}} {\ partial P}} + RT {\ frac {\ partial ^ {2} \ ln \ gamma _ {i}} {\ partial T \ partial P}}}

{\ displaystyle {\ frac {\ partial {\ над чертой {V_ {i} ^ {E}}}} {\ partial T}} = R {\ frac {\ partial \ ln \ gamma _ {i}} {\ partial P}} + RT {\ frac {\ partial ^ {2} \ ln \ gamma _ {i}} {\ partial T \ partial P}}}

можно связать коэффициенты теплового расширения с производными коэффициентов активности.

Изотермическая сжимаемость

Другой измеримой объемной производной является изотермическая сжимаемость, $β {\ displaystyle \ beta}$ $\ beta$ . Эта величина может быть связана с производными от избыточного молярного объема и, таким образом, коэффициентов активности:

β = - 1 V (∂ V ∂ P) T = 1 V ∑ ixi V i β i - RTV ∑ ixi (∂ 2 ln ⁡ γ i ∂ P 2). {\ displaystyle \ beta = {\ frac {-1} {V}} \ left ({\ frac {\ partial V} {\ partial P}} \ right) _ {T} = {\ frac {1} {V }} \ sum _ {i} x_ {i} V_ {i} \ beta _ {i} - {\ frac {RT} {V}} \ sum _ {i} x_ {i} \ left ({\ frac { \ partial ^ {2} \ ln \ gamma _ {i}} {\ partial P ^ {2}}} \ right).}

{\ displaystyle \ beta = {\ frac {-1 } {V}} \ left ({\ frac {\ partial V} {\ partial P}} \ right) _ {T} = {\ frac {1} {V}} \ sum _ {i} x_ {i} V_ {i} \ beta _ {i} - {\ frac {RT} {V}} \ sum _ {i} x_ {i} \ left ({\ frac {\ partial ^ {2} \ ln \ gamma _ { i}} {\ partial P ^ {2}}} \ right).}

См. также

Ссылки

Elliott, Дж. Ричард; Лира, Карл Т. (2012). Введение в термодинамику химической инженерии. Аппер-Сэдл-Ривер, Нью-Джерси : Прентис Холл. ISBN 978-0-13-606854-9.

Френкель, Даан ; Смит, Беренд (2001). Понимание молекулярного моделирования: от алгоритмов к приложениям. Сан-Диего, Калифорния : Academic Press. ISBN 978-0-12-267351-1.

Внешние ссылки