Константа диссоциации кислоты

редактировать

Химические свойства

Константа диссоциации кислоты , K a (также известная как константа кислотностиили константа кислотной ионизации) - количественная мера силы кислота в растворе. Это константа равновесия для химической реакции

HA ↽ - - ⇀ A - + H + {\ displaystyle {\ ce {HA <=>A ^ - + H ^ +}}}

{\ce {HA <=>A ^ - + H ^ +}}

, известная как диссоциация в контексте кислотно-основных факторов. Химическая разновидность HA - это кислота, которая диссоциирует на A, сопряженное основание кислоты и ион ионного водорода, H. Говорят, что система находится в равновесии, когда ее компоненты не изменяются, потому что иая, и обратная реакция возникает с одинаковой скорости.

Константа диссоциации определяется как

K a = [A -] [H +] [HA] {\ displaystyle K _ {\ текст {a}} = \ mathrm {\ frac {[ A ^ {-}] [H ^ {+}]} {[HA]}}}

{\ displaystyle К _ {\ текст {a}} = \ mathrm {\ frac {[A ^ { -}] [H ^ {+}]} {[HA]}}}

или

p K a = - журнал 10 ⁡ К a = журнал 10 ⁡ [HA] [A -] [ЧАС +] {\ Displaystyle \ ма thrm {p} K _ {{\ ce {a}}} = - \ log _ {10} K _ {\ text {a}} = \ log _ {10} {\ frac {{\ ce {[HA] }}} {[{\ ce {A ^ -}}] [{\ ce {H +}}]}}}

{\ displaystyle \ mathrm {p} K _ {\ ce { a}}} = - \ log _ {10} K _ {\ text {a}} = \ log _ {10} {\ frac {{\ ce {[HA]}}}} {[{\ ce {A ^ -}}] [{\ ce {H +}}]}}}

где количество в квадратных скобках выделяет веществ в состоянии равновесия.

Содержание

1 Теоретические основы
2 Определения
3 Константа равновесия
- 3.1 Кумулятивные и ступенчатые константы
- 3.2 Константы ассоциации и диссоциации
- 3.3 Температурная зависимость
- 3.4 Размерность
4 Сильные кислоты и основания
5 Однопротоновые кислоты
6 Полипротонные кислоты
- 6.1 Изоэлектрическая точка
7 Основания и основность
8 Амфотерные вещества
- 8.1 Самоионизация воды
9 Кислотность в неводных растворах
- 9.1 Смешанные значение растворители
10 Факторы, влияющие на значения pK a
- 10.1 Термодинамика
11 Экспериментальное определение
- 11.1 Микроконстанты
12 Приложения и
13 Значения для обычных веществ
14 См.
15 Примечания
16 Ссылки
17 Дополнительная литература

18 Теоретические основы

Внешняя диссоциация ионная константа кислоты также является прямым следствием лежащей в основе термодинамики реакции диссоциации; pK a прямо пропорционально стандартному изменению свободной энергии Гиббса для реакции. Значение pK a изменяется с температурой и может быть понято качественно на основе принципа Ле Шателье : когда реакция эндотермическая, K a увеличивается, а pK a размер с повреждением температуры; обратное для экзотермических верно фактор.

Значение pK a также во многом зависит от молекулярной структуры кислоты. Например, Полинг два правила: одно для последовательного pK a полипротонных кислот (см. Полипротонные кислоты ниже), а второе для оценки pK a оксикислот на основе количества = O и -OH групп (см. Факторы, влияющие на pK a значения ниже). Другие структурные факторы, влияющие на константы диссоциации кислоты, включают индукционные, мезомерные эффекты и водородные эффекты. Уравнения типа Хаммета часто используются для оценки pK a.

Количественное поведение кислот и оснований в растворе можно понять, только если известны их значения pK a. В частности, pH раствор можно предсказать, если известны аналитические свойства и значения pK a всех кислот и оснований; и наоборот, можно рассчитать равновесную концентрацию кислот и оснований в растворе, если известен pH. Эти расчеты находят применение во многих областях химии, биологии, медицины и геологии. Например, многие соединения, используемые для лечения, являются слабыми кислотами или основаниями, и знание значений pK a вместе с коэффициентами распределения октанол-вода можно использовать для оценки степени, в которой соединение попадает в кровоток. Константы кислотной диссоциации также важны в водной химии и химической океанографии, где кислотность воды играет фундаментальную роль. В живых организмах кислотно-основной гомеостаз и кинетика фермента зависит от значений pK a многих кислот и оснований, присутствующих в клетке и организме. В химии знание значений pK a необходимо для приготовления буферных растворов, а также для количественного понимания взаимодействия между кислотами или основаниями и ионами металлов с образованием . Экспериментально значения pK a могут быть определены потенциометрическим (pH) титрованием, но для значений pK a менее 2 или примерно примерно 11, спектрофотометрические или ЯМР измерения могут потребоваться из практических трудностей с измерением pH.

Определения

Согласно методическому определению Аррениуса, кислота - это вещество, которое диссоциирует в водном растворе, высвобождая ион водорода H (протон):

HA ⇌ A + H.

Константа равновесия для этой реакции диссоциации известна как константа диссоциации. Освободившийся протон соединяется с молекулами воды, давая ионная гидроксония (или оксония) H3O (обнаженные протоны не существуют в растворе), и поэтому Аррениус позже использует диссоциацию в виде кислотно-основная реакция :

HA + H 2 O ⇌ A + H 3O.

Уксусная кислота, слабая кислота, отдает протон (ион водорода, выделен зеленый) в воде в равновесной реакции с образованием иона ацетат и иона гидроксония. Красный: кислород, черный: углерод, белый: водород.

Бренстед и Лоури обобщили эту реакцию на реакцию протонного обмена:

кислота + основание ⇌ сопряженное основание + сопряженная кислота.

Кислота теряет протон, оставив сопряженное основание; протон переносится на основание, образуя сопряженную кислоту. Для водных растворов кислотной ГК основанием является вода; сопряженное основание представляет собой А, аряженная кислота представляет собой ионный гидроксония. Определение Бренстеда - Лоури применимо к другим растворителям, как диметилсульфоксид : растворитель S действует как основание, протон и образуя сопряженную кислоту SH.

HA + S ⇌ A + SH.

В химии растворов обычно используют H как сокращение для сольватированного иона независимого от растворителя. В водном растворе H обозначает сольватированный ионный гидроксония, а не протон.

Обозначение кислоты или основания как «конъюгата» зависит от контекста. Конъюгированная кислота BH основания B диссоциирует согласно

BH + OH ⇌ B + H 2O

, что является обратным равновесием

H2O (кислота) + B (основание) ⇌ OH (конъюгированное основание) + BH (конъюгированная кислота).

Ион гидроксида OH, хорошо известное основание, действует здесь как сопряженное основание кислой воды. Таким образом, кислоты и основания просто как доноры и акцепторы протонов соответственно.

Более широкое определение кислотной диссоциации включает гидролиз, при котором протоны образуются путем расщепления молекул воды. Например, борная кислота (B (OH) 3 ) производит H 3 O, как если бы она была донором протонов, но это было подтверждено Рамановская спектроскопия, что это связано с равновесием гидролиза:

B (OH) 3 + 2 H 2 O ⇌ B (OH) 4 + H 3O.

Аналогично, гидролиз новых металлов заставляет ионы, такие как [Al (H 2O)6]], вести себя как слабые кислоты:

[Al (H 2O)6] + H 2 O ⇌ [Al (H 2O)5(OH)] + H 3O.

Согласно первоначальному определению Льюиса, кислота - это вещество, которое принимает электрон пара для образования координационной ковалентной связи.

Константа равновесия

Константа диссоциации кислоты является частным примером константы равновесия . Диссоциация монопротоновая кислота, HA, в разбавленном растворе может быть записана как

HA ⇌ A + H

Константа термодинамического равновесия, $K ⊖ {\ displaystyle K ^ {\ ominus}}$ ${\ displaystyle K ^ {\ ominus}}$ можно определить как

K ⊖ = {A -} {H +} {HA} {\ displaystyle K ^ {\ ominus} = {\ frac {\ {{\ ce {A ^ -}} \} \ {{\ ce {H +}} \}} {{\ ce {\ {HA \}}}}}}

{\ displaystyle K ^ {\ ominus} = {\ frac {\ {{\ ce {A ^ -}} \} \ {{\ ce {H +}} \}} {{\ ce {\ {HA \}}}}}}

где {X} представляет действие в состоянии равновесия химического вещества X. $К ⊖ {\ displaystyle K ^ {\ ominus}}$ ${\ displaystyle K ^ {\ ominus}}$ является безразмерным, поскольку активность безразмерна. Активности продуктов диссоциации помещаются в числитель, события реагентов - в знаменатель. См. коэффициент активности для вывода этого выражения.

Изменение pK a уксусной кислоты в зависимости от ионной силы.

Показано активность произведением и коэффициент (γ), может также быть записано как

К ⊖ = [A -] [H +] [HA] Γ, Γ = γ A - γ H + γ HA {\ Displaystyle K ^ {\ ominus} = {{\ frac {[{\ ce {A ^ -}}] [{\ ce {H +}}]} { {\ ce {[HA]}}}} \ Gamma}, \ quad \ Gamma = {\ frac {\ gamma _ {{\ ce {A ^ -}}} \ \ gamma _ {{\ ce {H +} }}} {\ gamma _ {{\ ce {HA}}} \}}}

{\ Displaystyle К ^ {\ ominus} = {{\ гидроразрыва {[{\ ce {A ^ -} }] [{\ ce {H +}}]} {{\ ce {[HA]}}}} \ Gamma}, \ quad \ Gamma = {\ frac {\ gamma _ {{\ ce {A ^ -} }} \ \ gamma _ {{\ ce {H +}}}} {\ gamma _ {{\ ce {HA}}} \}}}

где [HA] представляет концентрацию HA и $Γ {\ displaystyle \ Gamma}$ $\ Gamma$ является частным от коэффициентов активности.

Чтобы избежать осложнений, связанных с использованием активностей, константы диссоциации определить, где это возможно, в среде с высокой ионной силой, то есть в условиях, в которых $Γ {\ displaystyle \ Gamma}$ $\ Gamma$ можно считать всегда постоянным. Например, среда может быть раствор 0,1 молярного (M) нитрата натрия или 3 M перхлората калия. При таком предположении

К a = К ⊖ Γ = [A -] [H +] [HA] {\ displaystyle K _ {\ text {a}} = {\ frac {K ^ {\ ominus}} {\ Гамма}} = \ mathrm {\ frac {[A ^ {-}] [H ^ {+}]} {[HA]}}}

{\ displaystyle K _ {\ text {a}} = {\ frac {K ^ {\ ominus}} {\ Gamma}} = \ mathrm {\ frac {[A ^ {-}] [H ^ { +}]} {[HA]}}}

p K a = - log 10 ⁡ [A -] [H + ] [HA] = журнал 10 ⁡ [HA] [A -] [H +] {\ displaystyle \ mathrm {p} K _ {{\ ce {a}}} = - \ log _ {10} {\ frac { [{\ ce {A ^ -}}] [{\ ce {H ^ +}}]} {[{\ ce {HA}}]}} = \ log _ {10} {\ frac {{\ ce { [HA]}}} {[{\ ce {A ^ -}}] [{\ ce {H +}}]}}}

{\ displaystyle \ mathrm {p} K _ {{\ ce {a}}} = - \ log _ {10} {\ frac {[{\ ce {A ^ -}}] [{\ ce {H ^ +}}]} {[{\ ce {HA}}]}} = \ log _ {10} {\ frac {{\ ce {[HA] }}} {[{\ ce {A ^ -}}] [{\ ce {H +}}]}}}

получено. Обратите внимание, однако, что все опубликованные значения константы диссоциации, используемые при их определении, что разные значения получены при разных условиях, как показано уксусной кислоты на иллюстрации выше. Указанные константы к ионной силе, отличной от той, которая требуется для конкретного применения, они могут быть скорректированы с помощью специфического (SIT) и других теорий.

Накопительная и ступенчатая константы

Накопленная константа равновесия, обозначенная $β {\ displaystyle \ beta}$ $\ beta$ , связана с произведением ступенчатых констант, обозначенных $K { \ Displaystyle K}$ $К$ . Для двухосновной кислоты соотношение между ступенчатыми и общими константами следующее:

H 2 A ↽ - - ⇀ A 2 - + 2 H + {\ displaystyle {\ ce {H_2A <=>A ^ {2 -} {+} 2H ^ +}}}

{\ce {H_2A <=>A ^ {2 -} {+} 2H ^ +}}

β 2 = [H 2 A] [A 2 -] [H +] 2 {\ displaystyle \ beta _ {2} = {\ frac {{\ ce {[H_2A]}}} {[{\ ce {A ^ {2 -}}}] [{\ ce {H +}}] ^ {2}}}}

{\ displaystyle \ beta _ {2} = {\ frac {{\ ce {[H_2A]}}} {[{\ ce {A ^ {2 -}}}] [{\ ce {H +}}] ^ {2}}}}

журнал ⁡ β 2 = п К a 1 + п К a 2 {\ displaystyle \ log \ beta _ {2} = \ mathrm {p} K _ {{\ ce {a1}}} + \ mathrm {p} K _ {{\ ce {a2} }}}

{\ displaystyle \ log \ beta _ {2} = \ mathrm {p} K _ {{\ ce {a1}}} + \ mathrm {p} K _ {{\ ce {a2}}}}

Обратите внимание, что в контексте образования комплексов металл-лиганд константы равновесия для образования комплексов металлов обычно определяет как константы ассоциации. конс тант диссоциации; в этом примере $log ⁡ β 1 = p K a 2 {\ displaystyle \ log \ beta _ {1} = \ mathrm {p} K _ {{\ ce {a2}}}}$ ${\ displaystyle \ log \ beta _ {1} = \ mathrm {p} K _ {{\ ce {a2}}}}$

Константы ассоциации и диссоциации

При обсуждении свойств кислотности Обычно константы равновесия указываются как константы кислотной диссоциации, обозначаемые K a , с числовыми значениями, обозначенными символом pK a.

K disoc = [A -] [H + ] [HA]: p K a = - журнал ⁡ K disoc {\ displaystyle K _ {\ text {disoc}} = \ mathrm {\ frac {[A ^ {-}] [H ^ {+}]} {[ HA]}}: \ mathrm {p} K _ {\ text {a}} = - \ log K _ {\ text {disoc}}}

{\ стиль отображения К _ {\ т ext {disoc}} = \ mathrm {\ frac {[A ^ {-}] [H ^ {+}]} {[ HA]}}: \ mathrm {p} K _ {\ text {a}} = - \ журнал K _ {\ text {disoc}}}

С другой стороны, константы ассоциации используются для баз.

ассоциированный = [HA] [A -] [H +]: p K b = - журнал ⁡ K assoc {\ displaystyle K _ {\ text {assoc}} = \ mathrm {\ frac {[HA]} {[A ^ {-}] [H ^ {+}]}}: \ mathrm {p} K _ {\ text {b}} = - \ log K _ {\ text {assoc}}}

{\ displaystyle K _ {\ text {assoc}} = \ mathrm {\ frac {[HA]} {[A ^ {-}] [H ^ {+}]}}: \ mathrm {p} K _ {\ text {b}} = - \ log K _ {\ text {assoc}}}

Однако компьютерные программы общего назначения, которые используются для достижения значений константного равновесия из экспериментальных данных, используют константы ассоциации как для кислот, так и для оснований. Указано как константы ассоциации, протонирование лиганда также указано как реакция ассоциации. Определения показывают, что значение константы диссоциации кислоты обратно пропорционально значению константы ассоциации.

Kдиссок = 1 / K ассоциированный

лог K диссок = −log K ассоциированный

pKдиссок = лог К ассоциированный

Примечания

Для кислоты данной модели pK a + pK b = pK w , константа самоионизации воды.
Константа ассоциации для образования супрамолекулярного комплекса может быть обозначена как K a ; в таких случаях «а» означает «ассоциация», а не «кислота».

Для полипротонных кислот нумерация констант ступенчатой ассоциации является обратной нумерации констант диссоциации. Например, для фосфорной кислоты (подробности см. В #polyprotic acid ниже)

log ⁡ K assoc, 1 = p K disoc, 3 {\ displaystyle \ log K _ { {\ text {assoc}}, 1} = \ mathrm {p} K _ {{\ text {disoc}}, 3}}

{\ displaystyle \ log K _ {\ text {assoc}}, 1} = \ mathrm {p} K _ {{\ text {disoc}}, 3}}

журнал ⁡ K assoc, 2 = p K disoc, 2 {\ displaystyle \ log K_ {{\ text {assoc}}, 2} = \ mathrm {p} K _ {{\ text {disoc}}, 2}}

{\ displaystyle \ log K _ {\ text {assoc}}, 2} = \ mathrm {p} K _ {\ text {disoc}}, 2}}

журнал ⁡ K assoc, 3 = p K disoc, 1 {\ displaystyle \ log K_ {{\ text {assoc}}, 3} = \ mathrm {p} K _ {{\ text {disoc}}, 1}}

{\ displaystyle \ log K _ {\ text {assoc}}, 3} = \ mathrm {p} K _ {\ text {disoc}}, 1}}

Температурная зависимость

Все константы равновесия изменяются в от температуры в соответствии с уравнением Ван 'т Гоффа

d ⁡ ln ⁡ (K) d ⁡ T = Δ H ⊖ RT 2 {\ displaystyle {\ frac {\ operatorname {d } \ ln \ left (K \ right)} {\ operatorname {d} T}} = {\ frac {\ Delta H ^ {\ ominus}} {RT ^ {2}}}}

{\ displaystyle {\ frac {\ operatorname {d} \ ln \ left (K \ right)} {\ operatorname {d} T}} = {\ frac {\ Delta H ^ {\ ominus} } {RT ^ {2}}}}

R - газовая постоянная, а Т - абсолютная температура. Таким образом, является для экзотермических параметров стандартное изменение энтальпии, $Δ H ⊖ {\ displaystyle \ Delta H ^ {\ ominus}}$ ${\ displaystyle \ Delta H ^ {\ ominus}}$ , отрицательным. и K уменьшается с температурой. Для эндотермических факторов $Δ H ⊖ {\ displaystyle \ Delta H ^ {\ ominus}}$ ${\ displaystyle \ Delta H ^ {\ ominus}}$ положительно, а K увеличивается с температурой.

Стандартное изменение энтальпии закон само по себе является функцией температуры, согласно у термохимии Кирхгофа :

(∂ Δ H ∂ T) p = Δ C p {\ displaystyle \ left ({\ frac {\ частичная \ Delta H} {\ partial T}} \ right) _ {p} = \ Delta C_ {p}}

{\ displaystyle \ left ({\ frac {\ partial \ Delta H} {\ partial T}} \ right) _ {p} = \ Delta C_ {p}}

где ΔC p - теплоемкость изменение при постоянном давлении. На практике $Δ H ⊖ {\ displaystyle \ Delta H ^ {\ ominus}}$ ${\ displaystyle \ Delta H ^ {\ ominus}}$ можно считать постоянным в небольшом диапазоне температур.

Размерность

В уравнении

K a = [A -] [H +] [HA] {\ displaystyle K _ {\ mathrm {a}} = \ mathrm {\ frac {[A ^ {-}] [H ^ {+}]} {[HA]}}}

{\ displaystyle K _ {\ mathrm {a}} = \ mathrm {\ frac {[A ^ {-}] [H ^ {+}]} {[HA]}} }

Ka, похоже, имеет размер концентрации. Однако, поскольку $Δ G = - RT ln ⁡ K {\ displaystyle \ Delta G = -RT \ ln K}$ ${\ displaystyle \ Delta G = -RT \ ln K}$ , константа равновесия $K {\ displaystyle K}$ $К$ , не может иметь физического измерения. Этот очевидный парадокс можно разрешить способами.

Предположим, что частные коэффициентов активности имеет числовое значение 1, так что $K {\ displaystyle K}$ $К$ имеет то же числовое значение, что и константа термодинамического равновесия $K ⊖ {\ displaystyle K ^ {\ ominus}}$ ${\ displaystyle K ^ {\ ominus}}$ .
Выразите значение концентрации как отношение c / c, где c - значение в [гипотет] стандартном состоянии, с числовым значением 1 по определению.
Выразите по шкале мольных долей. Измерение мольная доля не имеет размеров, отношение концентраций по определению будет чистым числом.

Процедуры (1) и (2) дают идентичные числовые значения для константы равновесия. $ci {\ displaystyle c_ {i}}$ ${\ displaystyle c_ {i}}$ просто пропорциональна того доле, $xi {\ displaystyle x_ {i}}$ $x_ {i}$ и плотность, $ρ {\ displaystyle \ rho}$ $\ rho$

ci = xi ρ M {\ displaystyle c_ {i} = {\ frac {x_ {i} \ rho} {M}}}

{ \ Displaystyle c_ {я} = {\ гидроразрыва {x_ {i} \ rho } {M}}}

и поскольку молярная масса $M {\ displaystyle M}$ $M$ является константой в разбавленных растворах, значение константы равновесия, определенное с помощью (3), будет просто пропорционально значениям, полученным с помощью (1) и (2).

В биохимии разрешено указывать значение с размером, например, «K a = 30 мМ», чтобы указать масштаб, миллимолярные (мМ) или микромолярные (мкМ) значения использовал, использованный для его расчета.

Сильные кислоты и основания

Кислота классифицируется как «сильная», если ее недиссоциированных частиц слишком мала для измерения. Любая водная кислота со значением pK a менее 0 почти полностью депротонирована и считается сильной кислотой. Все такие кислоты переносят свои протоны в воде и образуют разновидности катионов растворителя (H 3 O в водном растворе), так что все они имеют по существу одинаковую кислотность, явление, известное как выравнивание уровня растворителя. Считается, что они полностью диссоциированы в водном растворе, потому что количество недиссоциированной кислоты в равновесии с продуктами диссоциации предела обнаружения. Аналогичным образом, любое водное основание с константой ассоциации pKbпримерно 0, настоящее pK a больше примерно 14, превращается в ОН и считается сильныманием.

Азот. кислота, со значением pK ок. -1,7, ведет как сильная кислота в водных растворах с pH больше 1. При более низких значениях pH ведет себя какая кислота. Значения

pKaдля сильных кислотаны теоретически. Например, pK a водного раствора HCl было оценено как -9,3.

Монопротоновые кислоты

Изменение% образования монопротоновой кислоты, AH, и ее конъюгированного основания, A, в зависимости от разницы между pH и pK a кислоты.

После преобразования выражения определяющего K a , и положив pH = −log 10 [H], получаем

p H = p K a + log ⁡ [A - ] [HA] {\ displaystyle \ mathrm {pH} = \ mathrm {p} K _ {\ text {a}} + \ log \ mathrm {\ frac {[A ^ {-}]} {[HA]}} }

{\ displaystyle \ mathrm {pH} = \ mathrm {p} K _ {\ text {a}} + \ log \ mathrm {\ frac { [A ^ {-}]} {[HA]}}}

Это уравнение Хендерсона – Хассельбаха, из которого можно сделать следующие выводы.

При половинной нейтрализации отношение [A] / [HA] = 1; поскольку log (1) = 0, pH при полунейтрализации численно равен pK a. И наоборот, когда pH = pK a , концентрация HA равна концентрации A.
Буферная область простирается в приблизительном диапазоне pK a ± 2. Слабая буферность за пределами диапазона pK a ± 1. При pH ≤ pK a - 2 считается, что вещество полностью протонировано, а при pH ≥ pK a + 2, он полностью диссоциирован (депротонирован).
Если pH известен, соотношение можно рассчитать. Это соотношение не зависит от аналитической концентрации кислоты.

В воде измеряемые значения pK a находятся в диапазоне от примерно -2 для сильной кислоты до примерно 12 для очень слабой кислоты (или сильного основания).

A буферный раствор с желаемым pH может быть приготовлен как смесь слабой кислоты и ее конъюгированного основания основания. На практике смесь может быть получена путем растворения кислоты в воде и добавления необходимого количества сильной кислоты или основания. Если pK a и аналитическая технология кислоты известна, степень диссоциации и pH раствора монопротоновой кислоты можно легко рассчитать с помощью таблицы ICE.

Полипротонных кислот

Состав фосфорной кислоты

Полипротонная кислота - это соединение, которое может терять более 1 протона. Каждая константа ступенчатой диссоциации определяет для одного потери протона. Константа диссоциации первого протона может быть обозначена как K a1 , а константы диссоциации последовательных протонов как K a2 и т.д. Фосфорная кислота, H 3PO4, представляет собой пример полипротонной кислоты, поскольку она может терять три протона.

Равновесие	определение и значение pK
H. 3PO. 4⇌ H. 2PO. 4+ H	$p K a 1 = log 10 ⁡ [H 3 PO 4] [H 2 PO 4 -] [H +] = 2,14 {\ displaystyle \ mathrm {p} K _ {\ ce {a1}}} = \ log _ {10} {\ frac {[{\ ce {H_3PO_4}}]} {[{\ ce {H_2PO_4 ^ {-}}}] [{\ ce {H ^ +}}]}} = 2,14}$ ${\ displaystyle \ mathrm {p} K _ {\ ce {a1}}} = \ log _ {10} {\ frac {[{\ ce {H_3PO_4}}]} {[ {\ ce {H_2PO_4 ^ {-}}}] [{\ ce {H ^ +}}]}} = 2,14}$
H. 2PO. 4⇌ HPO. 4+ H	$p K a 2 = log 10 ⁡ [ H 2 PO 4 -] [HPO 4 2 -] [H +] = 7.2 {\ displaystyle \ mathrm {p} K _ {\ ce {a2}}} = \ log _ {10} {\ frac {[{\ ce {H_2PO_4 ^ {-}}}]} {[{\ ce {HPO_4 ^ {2 -}}}] [{\ ce {H ^ +}}]}} = 7.2}$ ${\ displaystyle \ mathrm {p} K _ {{\ ce {a2}}} = \ log _ {10} {\ frac {[{\ ce {H_2PO_4 ^ {-}}}]} {[{\ ce {HPO_4 ^ {2 -}}}] [{\ ce {H ^ +}}]}} = 7.2}$
HPO. 4⇌ PO. 4+ ЧАС	$п К a 3 = журнал 10 ⁡ [HPO 4 2 -] [PO 4 3 -] [H +] = 12,37 {\ displaystyle \ mathrm {p} K _ {\ ce {a3}}} = \ log _ {10} {\ frac {[{\ ce {HPO_4 ^ {2 -}}}]} {[{\ ce {PO_4 ^ {3 -}}}] [{\ ce {H ^ +}}]}} = 12.37}$ ${\ displaystyle \ mathrm {p} K _ {\ ce {a3}}} = \ log _ {10} {\ frac {[{\ ce {HPO_4 ^ {2 -}}} ]} {[{\ ce {PO_4 ^ {3 -}}}] [{\ ce {H ^ +}}]}} = 12,37}$

Когда разница между последовательными значениями pK составляет около четырех или более, как в этом примере, каждый вид может рассматриваться как отдельная кислота; Фактически соль H. 2PO. 4может кристаллизоваться из раствора путем доведения pH до примерно 5,5, путем соли HPO. 4может кристаллизоваться из раствора путем доведения pH до примерно 10. Диаграмма распределения частиц показывает, что концентрация двух иона максимальны при pH 5, 5 и 10. Образование

% частиц, рассчитанное с помощью программы HySS для 10-миллимолярного раствора лимонной кислоты. pK a1 = 3,13, pK a2 = 4,76, pK a3 = 6,40.

Если разница между последовательными значениями pK меньше примерно четырех, перекрываются между диапазонами способов существования в равновесии. Чем меньше разница, тем больше перекрытие. Пример лимонной кислоты показан справа; растворы лимонной кислоты забуферены во всем диапазоне pH от 2,5 до 7,5.

Согласно первому правилу Полинга, последовательные значения pK данная кислоты увеличиваются (pK a2 >pK a1 ). Для оксикислот с более чем одним ионизируемым водородом у одного и того же атома значения pK a часто увеличивается примерно на 5 единиц на каждый удаленный протон, как в примере с фосфорной кислотой выше.

Из приведенной выше таблицы можно увидеть, что второй протон удален из отрицательно заряженной частицы. Предлагаемый протон предлагает заряд, для его удаления требуется дополнительная работа. Вот почему pK a2 больше, чем pK a1. pK a3 больше, чем pK a2 , потому что происходит дальнейшее разделение зарядов. Когда обнаруживается исключение из правил Полинга, это указывает на то, что также происходит серьезное изменение в структуре. В случае VO 2 (водн.) Ванадий является октаэдрическим, 6-координатным, тогда как ванадиевая кислота тетраэдрическим, 4-координатным. Это означает, что четыре «первые частицы» высвобождаются при диссоциации, но только две «частицы» высвобождаются при других диссоциациях, что приводит к гораздо большему вкладу энтропии в стандартное изменение свободной энергии Гиббса для первой реакции, чем для других.

Равновесие	pKa
[ВО 2(H2O)4] ⇌ H 3VO4+ H + 2H 2O	$p K a 1 = 4,2 {\ displaystyle \ mathrm {p} K_ {a_ {1}} = 4 , 2}$ ${\ displaystyle \ mathrm {p} K_ {a_ {1}} = 4.2}$
H3VO4⇌ H. 2VO. 4+ H	$p K a 2 = 2,60 {\ displaystyle \ mathrm {p} K_ {a_ {2}} = 2,60}$ ${\ displaystyle \ mathrm {p} K_ {a_ {2}} = 2,60}$
H. 2VO. 4⇌ HVO. 4+ H	$p К a 3 = 7,92 {\ displaystyle \ mathrm {p} K_ {a_ {3}} = 7,92}$ ${\ displaystyle \ mathrm {p} K_ {a_ { 3}} = 7,92}$
HVO. 4⇌ VO. 4+ H	$p K a 4 = 13,27 {\ displaystyle \ mathrm {p} K_ {a_ {4}} = 13,27}$ ${\ displaystyle \ mathrm {p} K_ {a_ {4}} = 13,27}$

Изоэлектрическая точка

Для веществ в растворе изоэлектрическая точка (pI) определяется как pH, при котором сумма, взвешенная по величине заряда, концентраций положительно заряженных частиц размерной сумме концентраций отрицательно заряженных частиц. В случае наличия одного вида типа изоэлектрическая точка может быть получена непосредственно из значений pK. Возьмем, к примеру, глицин, обозначенный как AH. Следует рассмотреть два равновесия диссоциации.

AH. 2⇌ АН + Н; [AH] [H] = K 1 [AH. 2]

AH ⇌ A + H; [A] [H] = K 2 [AH]

Подставьте выражение для [AH] из второго уравнения в первое уравнение

[A] [H] = K 1K2[AH. 2]

В изоэлектрической точке положительно заряженных частиц, AH 2 , показывает отрицательно заряженных частиц, A, поэтому

[H] = K 1K2

следовательно, взяв одекологарифмы, pH определяется как

p I = p K 1 + p K 2 2 {\ displaystyle \ mathrm {p} I = {\ frac {\ mathrm {p} K_ {1} + \ mathrm {p} K_ {2} } {2}}}

{\ displaystyle \ mathrm {p} I = {\ frac {\ mathrm {p} K_ {1} + \ mathrm {p} K_ {2}} {2 }}}

Значения pI для игры в протеиногенной аминокислоте. Когда более двух заряженных видов находятся в равновесии друг с другом, может потребоваться полный расчет видообразования.

Основания и основность

Константа равновесия K b для основания обычно определяется как константа ассоциации для протонирования основания B с образованием конъюгированной кислоты, HB.

B + H 2 O ⇌ HB + OH

Используя рассуждения, аналогично используемым до

K b = [HB +] [OH -] [B] p K b = - журнал 10 ⁡ (К b) {\ displaystyle {\ begin {align} K _ {\ text {b}} & = \ mathrm {\ frac {[HB ^ {+}] [OH ^ {-}]} {[B ]}} \\\ mathrm {p} K _ {\ text {b}} & = - \ log _ {10} \ left (K _ {\ text {b}} \ right) \ end {align}}}

{\ displaystyle {\ begin {align} K _ {\ text {b}} & = \ mathrm {\ frac {[HB ^ {+}] [ OH ^ {-}]} {[B]}} \\\ mathrm {p} K _ {\ text {b}} & = - \ log _ {10} \ left (K _ {\ text {b}} \ right) \ end {align}}}

Kbотносится к K a для конъюгированной кислоты. В воде концентрацией иона гидроксида, [OH], связ с концентрацией и водородом K w = [H] [OH], поэтому

[OH -] = К вес [ Н +] {\ Displaystyle \ mathrm {[OH ^ {-}]} = {\ гидроразрыва {K _ {\ mathrm {w}}} {\ mathrm {[H ^ {+}]}}}}

{\ displaystyle \ mathrm {[OH ^ {-}]} = {\ frac {K _ {\ mathrm {w}}} {\ mathrm {[H ^ {+}]}}}}

Подстановка выражения для [OH] в выражении для K b дает

K b = [HB +] K w [B] [H +] = K w К a {\ displaystyle K _ {\ text {b}} = {\ frac {[\ mathrm {HB ^ {+}}] K _ {\ text {w}}} {\ mathrm {[B] [H ^ {+}]}}} = {\ frac {K _ {\ text {w}}} {K _ {\ text {a}}}}}

{\ displaystyle K _ {\ text {b}} = {\ frac {[\ mathrm {HB ^ {+}}] K _ {\ text {w}}} {\ mathrm {[B] [H ^ {+}]}}} = {\ frac {K _ {\ text {w}}} {K _ {\ text {a}}}}}

Когда K a , K b и K w определяет при одинаковых условиях температуры и ионной силы, из этого, следует, кологарифмы, что pK b = pK w - pK а. В водных растворах при 25 ° C pK w равно 13,9965, поэтому

p K b ≈ 14 - p K a {\ displaystyle \ mathrm {p} K _ {\ text {b}} \ приблизительно 14- \ mathrm {p} K _ {\ text {a}}}

{\ displaystyle \ mathrm {p} K _ {\ text {b} } \ приблизительно 14- \ mathrm {p} K _ {\ text {a}}}

с достаточной точностью для большинства практических целей. Фактически нет определения pK b отдельно от pK a , но это делается здесь, поскольку часто только значения pK b можно найти в более старой литературе.

Для гидролизованного иона металла K b также можно определить как константу ступенчатой диссоциации

M p (OH) q ⇋ M p (OH) q - 1 + OH {\ displaystyle M_ {p} (OH) _ {q} \ leftrightharpoons M_ {p} (OH) _ {q-1} + OH}

{\ displaystyle M_ {p} (OH) _ {q} \ leftrightharpoons M_ {p} (OH) _ {q-1} + OH}

(ионные заряды опускаются в общих выражениях)

K б знак равно [M п (OH) q - 1] [OH] [M p (OH) q] {\ displaystyle K _ {\ mathrm {b}} = \ mathrm {\ frac {[M_ {p} (OH) _ { q-1}] [OH]} {[M_ {p} (OH) _ {q}]}}}

{\ displaystyle K _ {\ mathrm {b}} = \ mathrm {\ frac {[M_ {p} (OH) _ { q-1}] [OH]} {[M_ {p} (OH) _ {q}]}}}

Это обратная величина константы ассоциации для образования комплекса.

Соотношение pK b = pK w - pK a выполняется только в водных растворах (хотя аналогичные отношения применимы и для других растворителей), Поддисциплины химии, такие как органическая химия, которые обычно используют дело с неводными растворами, обычно используют pK b в качестве меры основности. Вместо этого pK a конъюгированной кислоты, обозначаемой pK aH , указывается, когда необходимо количественно определить основность. Более высокое значение pK aH соответствует более сильному основанию. Например, значения pK aH(C5H5N) = 5,25 и pK aH ((CH 3CH2)3N) = 10,75 указывают на то, что триэтиламин является более сильным основанием, чем пиридин.

Амфотерные вещества

амфотерное вещество - это вещество, которое может действовать как кислота или как основание, в зависимости от pH. бикарбонат ион HCO. 3, который является сопряженным основанием угольной кислоты молекулы H 2CO3в равновесии

H2CO3+ H 2 O ⇌ HCO. 3+ H 3O

, но такжеряженная кислота карбонат иона CO. 3в (обратном) равновесии

HCO. 3+ OH ⇌ CO. 3+ H 2O.

Равновесие угольной кислоты важно для кислотно-основного гомеостаза в организме человека.

Аминокислота также является амфотерной с дополнительным осложнением, заключающимся в том, что нейтральный молекула находится во внутреннем кислотно- в основном равновесии, в котор ом основная аминогруппа притягивает и связывает протон из кислой карбоксильной группы, для окружения цвиттер-иона.

NH2CHRCO 2 H ⇌ NH. 3CHRCO. 2

При pH менее примерно 5 протонируются как карбоксилатная группа , так и аминогруппа. По мере увеличения pH кислота диссоциирует согласно

NH. 3CHRCO. 2H ⇌ NH. 3CHRCO. 2+ H

При высоком pH может иметь место вторая диссоциация.

NH. 3CHRCO. 2⇌ NH. 2CHRCO. 2+ H

Таким образом, молекула аминокислоты является амфотерной, потому что она может быть протонированной или депротонированной.

Самоионизация воды

Молекула воды может либо получить, либо потерять протон. Считается, что он амфипротон. Ионизационное равновесие можно записать в виде

H2O ⇌ OH + H

, где в водном растворе H обозначает сольватированный протон. Часто это записывается как ион гидроксония H 3 O, но эта формула не является точной, поскольку на самом деле существует сольватация более чем одной молекулы воды и такими видами, как H 5O2, H 7O3и H 9O4также присутствуют.

Константа равновесия определяется как

К a = [H +] [OH -] [H 2 O] {\ displaystyle K_ {\ text {a}} = \ mathrm {\ frac {[H ^ {+}] [OH ^ {-}]} {[H_ {2} O]}}}

{\ displaystyle K _ {\ text {a}} = \ mathrm {\ frac {[H ^ {+}] [OH ^ {-}]} {[H_ {2} O]}}}

С растворами, в которых растворенных веществ равны не очень высокая концентрация [H 2 O ] может считаться постоянной, независимо от растворенного вещества (веществ); это выражение затем можно заменить на

К w = [H +] [OH -] {\ displaystyle K _ {\ text {w}} = [\ mathrm {H} ^ {+}] [\ mathrm {OH} ^ {-}] \,}

{\ displaystyle K _ {\ text {w}} = [\ mathrm {H} ^ {+}] [\ mathrm {OH} ^ {-}] \,}

Константа самоионизации воды, K w , таким образом, является просто частным случаем константы диссоциации кислоты. Логарифмическая форма, аналогичная pK a , также может быть определена

p K w = - log 10 ⁡ (K w) {\ displaystyle \ mathrm {p} K _ {\ text {w}} = - \ log _ {10} \ left (K _ {\ text {w}} \ right)}

{\ displaystyle \ mathrm {p} K _ {\ text {w}} = - \ log _ {10} \ left (K _ {\ text {w}} \ right)}

pKwзначения для чистой воды при различных температурах
T (° C)	0	5	10	15	20	25	30	35	40	45	50
pKw	14,943	14,734	14,535	14,346	14,167	13,997	13,830	13,680	13,535	13,396	13,262

Эти данные могут быть аппроксимированы параболой с

pKw= 14,94 - 0,04209T + 0,0001718T

Из этого уравнения pK w = 14 при 24,87 ° C. При этой температуре ионы водорода и гидроксид-ионы имеют концентрацию 10 М.

Кислотность в неводных растворах

Растворитель с большей вероятностью будет способствовать ионизации растворенной кислой молекулы в следующих случаях:

Это протонный растворитель, способный образовывать водородные связи.
Он имеет высокое донорное число, что делает его сильным основанием Льюиса.
Он имеет высокую диэлектрическую постоянную (относительную диэлектрическую проницаемость), что делает его хорошим растворителем для ионных частиц.

pKaзначения органических соединений часто получают с использованием апротонных растворителей диметилсульфоксида (ДМСО) и ацетонитрил (ACN).

Свойства растворителя при 25 ° C
Растворитель	Число донора	Диэлектрическая проницаемость
Ацетонитрил	14	37
Диметилсульфоксид	30	47
Вода	18	78

ДМСО широко используется в качестве альтернативы воде, поскольку он имеет более низкую диэлектрическую проницаемость, чем вода, и менее полярен, поэтому растворяет неполярные , гидрофобный bic вещества легче. Он имеет измеряемый диапазон pK a от примерно 1 до 30. Ацетонитрил менее щелочной, чем ДМСО, поэтому, как правило, кислоты слабее, а основания сильнее в этом растворителе. Некоторые значения pK a при 25 ° C для ацетонитрила (ACN) и диметилсульфоксида (DMSO). показаны в следующих таблицах. Значения для воды включены для сравнения.

pKaзначения кислот
HA ⇌ A + H	ACN	DMSO	Вода
п-толуолсульфоновая кислота	8,5	0,9	Сильный
2,4-динитрофенол	16,66	5,1	3,9
Бензойная кислота	21,51	11,1	4,2
Уксусная кислота	23,51	12,6	4,756
Фенол	29,14	18,0	9,99
BH ⇌ B + H	ACN	ДМСО	Вода
пирролидин	19,56	10,8	11,4
Триэтиламин	18,82	9,0	10,72
Протонная губка	18,62	7,5	12,1
Пиридин	12,53	3,4	5,2
Анилин	10,62	3,6	4,6

Ионизация кислот в кислотном растворителе меньше, чем в воде. Например, хлористый водород представляет собой слабую кислоту при растворении в уксусной кислоте. Это связано с тем, что уксусная кислота - гораздо более слабое основание, чем вода.

HCl + CH 3CO2H ⇌ Cl + CH. 3C (OH). 2

кислота + основание ⇌ конъюгат основания + конъюгат кислота

вызывает эту реакцию с тем, что происходит, когда уксусная кислота растворяется в более кислотном растворителе чистая серная кислота

H2SO4+ CH 3CO2H ⇌ HSO. 4+ CH. 3C (OH). 2

Димеризация карбоновой кислоты.

Маловероятная форма геминального диола CH. 3C (OH). 2стабильна в этих средах. Для водных растворов шкала pH является наиболее удобной функцией кислотности. Для неводных сред были предложены другие функции кислотности, наиболее известными из которых являются функция кислотности Гаммета, H 0 , для суперслотной среды и ее модифицированной версии H - для сверхосновной среды.

В апротонных растворителях, олигомеры, такие как хорошо известный димер уксусной кислоты , может быть образован водородной связью. Кислота может также образовывать водородные связи со своим сопряженным основанием. Этот процесс, известный как гомоконъюгирование, имеет эффект увеличения кислотности кислоты, снижение их эффективных значений pK a за счет стабилизации конъюгированного основания. Гомоконъюгация увеличивает протонодонорную способность толуолсульфоновой кислоты в растворе ацетонитрила почти в 800 раз.

В водных растворах гомоконъюгирование не происходит, поскольку вода образует более сильные водородные связи с основанием конъюгата, чем кислота.

Смешанные растворители

pKaуксусной кислоты в смесях диоксан / вода. Данные Pine et al.

при 25 ° C. Когда соединение ограничено растворимость в воде, имеет обычную практичность (например, в фармацевтической промышленности) является определение значений pK a в смеси растворителей, такой как вода / диоксан или вода / мет ханол, в котором более соединение растворимо. В, показанном справа, значение pK a резко возрастает пример процентного значения диоксана по мере уменьшения диэлектрической проницаемости смеси.

Значение pK , полученное в смешанном растворителе, нельзя использовать непосредственно для водных растворов. Причина этого в том, что когда растворитель находится в стандартном состоянии, его активность определяется как единица. Например, стандартное состояние смеси вода: диоксан с использованием смешения 9: 1 представляет собой именно такую смесь растворителей без добавления растворенных веществ. Чтобы получить значение pK a для использования с водными растворами, оно должно быть экстраполировано до нулевой концентрации сорастворителя из значений, полученных для различных смесей сорастворителей.

Эти факты неясны из-за отсутствия растворителя в выражении, которое обычно используется для определения pK a , но значения pK a , полученные в данном смешанном контексте. можно сравнить друг с другом, давая относительную концентрацию кислоты. То же самое справедливо для значений pK a , полученное в конкретном неводном растворителе, таком как ДМСО.

Универсальная, не зависящая от растворителя шкала для констант диссоциации кислоты не хватает, так как не существует методов сравнения стандартных двух различных методов методов.

Факторы, влияющие на значения pK a

Второе правило Полинга заключается в том, что первый pK a для кислоты формулы XO m (OH) n зависит в первую очередь от количества оксогрупп m и зависит от гидроксильных групп, а также от центрального атома X. Приблизительные значения pK a равны 8 для m = 0 , 2 для m = 1, −3 для m = 2 и < −10 for m = 3. Alternatively, various numerical formulas have been proposed including pKa = 8-5m (известное как правило Белла ), pK a = 7-5 м, или pK a = 9-7 м. Зависимость от m коррелирует со степенью окисления центрального атома X: чем выше степень окисления, тем сильнее оксикислота. Например, pK a для HClO равно 7,2, для HClO 2 равно 2,0, для HClO 3 равно -1 и HClO 4 равно сильная кислота (pK a ≪ 0). Повышенная кислотность при добавлении оксогруппы происходит из-за стабилизации конъюгированного основания за счет делокализации его отрицательного заряда по дополнительному атому кислорода. Это правило может помочь определить молекулярную реакцию: например, фосфористая кислота (H3PO3) имеет pK a около 2, признано, что это структура HPO (OH) 2 , как позже подтверждено ЯМР-спектроскопией, а не P (OH) 3 , который, как ожидается, должен иметь pK a около 8.

Фумаровая кислота Малеиновая кислота Протонная губка

С органическими кислотами индукционные эффекты и мезомерные эффекты влияющие на значения pK a. Простой пример - это эффект замены водорода в уксусной кислоте на более электроотрицательный атом хлора. Электроноакцепторный эффект заместителя облегчает ионизацию, поэтому последовательные значения pK a уменьшаются в ряду 4,7, 2,8, 1,4 и 0,7, когда присутствуют 0, 1, 2 или 3 атома хлора. Уравнение Хамметта дает общее выражение для влияния заместителей.

журнал (K a ) = log (K. a) + ρσ.

Ka- это константа диссоциации замещенного соединения, K. a- константа диссоциации, когда заместителем является водород, ρ - свойство незамещенного соединения, а σ имеет конкретное значение для каждого заместителя. График зависимости log (K a ) от σ представляет собой прямую линию с отрезком log (K. a) и наклоном ρ. Это пример линейной зависимости свободной энергии, поскольку log (K a ) пропорционален стандартному изменению свободной энергии. Хэмметт сформулировал взаимосвязь с данными для бензойной кислоты с различными заместителями в орто - и пара - положениях: некоторые числовые значения находятся в уравнении Хаммета. Это и другие исследования позволили упорядочить заместители в соответствии с их электроноакцепторной или высвобождающей электроны способностью и провести различие между индуктивным и мезомерным эффектами.

Спирты обычно не ведут себя как кислоты в воде, но двойные связи, вспомогательная с группой ОН, может существенно снизить pK a по механизму кето-енольной таутомерии. Аскорбиновая кислота является примером этого эффекта. Дикетон 2,4-пентандион (ацетилацетон ) также является слабой кислотой из-за кето-енольного равновесия. В ароматических соединениях, таких как фенол, имеют заместители ОН, конъюгация с ароматическим кольцом в целом увеличивает стабильность депротонированной формы.

Структурные эффекты также могут иметь значение. Классическим примером является разница между фумаровой кислотой и малеиновой кислотой. Фумаровая кислота представляет собой (E) -1,4-2-ендиовую кислоту, транс изомер, тогда как малеиновая кислота представляет собой соответствующий цис-изомер, т.е. (Z) -1,4-бут-2- ендиовая кислота (см. цис-транс-изомерия ). Фумаровая кислота имеет значения pK a приблизительно 3,0 и 4,5. Напротив, малеиновая кислота имеет значения pK a приблизительно 1,5 и 6,5. Причина такого большого различия заключается в том, что при удалении одного протона из цис-изомера (малеиновой кислоты) образуется прочная внутримолекулярная водородная связь с соседней оставшейся карбоксильной группой. Это способствует образованию малеата H и препятствует удалению второго протона из этого вещества. В транс-изомере две карбоксильные группы всегда расположены далеко друг от друга, поэтому водородная связь не наблюдается.

Протонная губка, 1,8-бис (диметиламино) нафталин, имеет pK a значение 12,1. Это одно из самых сильных известных аминовых оснований. Высокое напряжение основность объясняется снятием при протонировании и сильной внутренней водородной связью.

В этом разделе также следует дымнуть влияние растворителя и сольватации. Оказывается, эти более тонкие, чем упомянутой выше диэлектрической среды. Например, ожидаемый (с помощью электронных эффектов метильных заместителей) и наблюдаемый в газовой фазе порядок основности метиламинов, Me 3 N>Me 2 NH>MeNH 2 >NH 3 , заменяется водой на Me 2 NH>MeNH 2 >Me 3 N>NH 3. Нейтральные молекулы метила связаны водородными связями с молекулами воды, главным образом, посредством одного акцептора, N - HOH, взаимодействия и лишь иногда еще одной донорной связи, NH - OH 2. Следовательно, метиламины стабилизируются примерно в одинаковой степени за счет гидратации независимо от количества метильных групп. Напротив, соответствующие катионы метиламмония всегда используют вседоступные протоны для донорной связи NH-OH 2. Таким образом, относительная стабилизация. Метиламмония в области количества метильных групп, объясняющих порядок основности воды метиламинов.

Термодинамика

Константа равновесия связана со стандартной энергией Гиббса для изменения реакции, поэтому для константы диссоциации кислоты

Δ G ⊖ = - RT ln ⁡ K a ≈ 2,303 RT п К a {\ displaystyle \ Delta G ^ {\ ominus} = - RT \ ln K _ {\ текст {a}} \ приблизительно 2.303RT \ \ mathrm {p} K _ {\ text {a}}}

{\ displaystyle \ Delta G ^ { \ ominus} = - RT \ ln K _ {\ text {a}} \ приблизительно 2.303RT \ \ mathrm {p} K _ {\ text {a}}}

R - газовая постоянная, а T - абсолютная температура. Обратите внимание, что pK a = −log (K a ) и 2.303 ≈ ln (10). При 25 ° C ΔG в кДж · моль ≈ 5,708 пК a (1 кДж · моль = 1000 джоулей на моль ). Свободная энергия состоит из члена энтальпии и члена энтропии.

Δ G ⊖ знак равно Δ H ⊖ - T Δ S ⊖ {\ displaystyle \ Delta G ^ {\ ominus} = \ Delta H ^ {\ ominus} -T \ Delta S ^ {\ ominus}}

{\ displaystyle \ Delta G ^ {\ ominus} = \ Delta H ^ {\ ominus} -T \ Delta S ^ {\ ominus}}

Стандартное изменение энтальпии может быть определено с помощью калориметрии или с помощью van 't Уравнение Хоффа, хотя калориметрический метод предпочтительнее. Когда рассчитано и стандартное изменение энтальпии, и константа диссоциации кислоты, стандартное изменение энтропии легко приводится по приведенному выше уравнению. В следующей таблице энтропийные члены из экспериментальных значений pK a и ΔH. Данные были тщательно отобраны и к 25 ° C и нулевой ионной силе в воде.

Кислоты
Соединение	Равновесие	pKa	ΔG (кДж · моль)	ΔH (кДж · моль)	-TΔS (кДж · моль)
HA = Уксусная кислота	HA ⇌ H + A	4,756	27,147	-0,41	27,56
H2A = Глицин H	H2A ⇌ HA + H	2,351	13,420	4,00	9,419
	HA ⇌ H + A	9,78	55,825	44,20	11,6
H2A = Малеиновая кислота	H2A ⇌ HA + H	1,92	10,76	1,10	9,85
	HA ⇌ H + A	6,27	35,79	-3,60	39,4
H3A = Лимонная кислота	H3A ⇌ H 2 A + H	3,128	17,855	4,07	13,78
	H2A ⇌ HA + H	4,76	27,176	2,23	24,9
	HA ⇌ A + H	6,40	36,509	-3,38	39,9
H3A = Борная кислота	H3A ⇌ H 2 A + H	9,237	52,725	13,80	38,92
H3A = Фосфорная кислота	H3A ⇌ H 2 A + H	2,148	12,261	-8,00	20,26
	H2A ⇌ HA + H	7,20	41,087	3,60	37,5
	HA ⇌ A + H	12,35	80,49	16,00	54,49
HA = сероводород	HA ⇌ A + H	1,99	11,36	-22,40	33,74
H2A = щавелевая кислота	H2A ⇌ HA + H	1,27	7,27	- 3,90	11,15
	HA ⇌ A + H	4,266	24,351	-7,00	31,35

Конъюгированные кислоты оснований
Соединение	Равновесие	pKa	ΔH (кДж · моль)	-TΔS (кДж · моль)
B = Аммиак	HB ⇌ B + H	9,245	51,95	0,8205
B = Метиламин	HB ⇌ B + H	10,645	55,34	5,422
B = Триэтиламин	HB ⇌ B + H	10,72	43,13	18,06

Первы © указатель следует отметить, что, pK a положительно, стандартное изменение свободной энергии для положительной реакции диссоциации также. Во-вторых, некоторые реакции являются экзотермическими, а некоторые - эндотермическими, но, когда ΔH отрицательно, TΔS является доминирующим фактором, определяющим положительное значение ΔG. Ионизация нейтральной кислоты включает образование двух основных, так что энтропия уменьшен (ΔS < 0). On the second ionization of the same acid, there are now three ions and the anion has a charge, so the entropy again decreases.

). Обратите внимание, что стандартное изменение свободной энергии для реакций относится к изменениям от реагентов в их стандартных состояниях до продуктов в их стандартных состояниях..

Экспериментальное определение

Расчетная кривая титрования щавелевой кислоты, титрованной раствор гидроксид натрия

Экспериментальное определение значений pK a обычно выполняется с помощью титрования в среде с высокой ионной силой и при постоянной температуре. среде полностью подкисляют сильную кислоту до точки, когда соединение полностью протонируется. Затем раствор титруют сильным основанием, пока не будут удалены все протоны. В каждой точке титрования pH измеряется с помощью стеклянного электрода и pH-метра. Константы равновесия находятся путем подгонки расчетных значений pH к наблюдаемым значениям с использованием метода наименьших квадратов.

. Общий объем добавленного сильного основания должен быть небольшим по сравнению с начальным объемом для титрования, чтобы сохранить ионная сила почти постоянна. Это гарантирует, что pK a останется неизменным во время титрования.

Рассчитанная кривая титрования для щавелевой щелевой справа. Щавелевая кислота имеет значения pK a 1,27 и 4,27. Следовательно, буферные области будут центрированы при pH 1,3 и 4,3. Буферные области несут информацию, используемые для достижения значений pK a , когда используются почвы и основания конъюгата изменяются вдоль буферной области.

Между двумя буферными областями имеется конечная точка, или точка эквивалентности, примерно при pH 3. Эта конечная точка не резкой и типична для дипротонной кислоты, буферные области которой перекрытие на небольшую часть: pK a2 - pK a1 в этом примере составляет около трех. (Если бы разница в значениях pK была около двух или меньше, конечная точка не была бы заметна.) Вторая конечная точка начинается примерно при pH 6,3 и является резкой. Это указывает на то, что все протоны удалены. Когда это так, раствор не забуферивается, и pH резко повышается при добавлении небольшого количества сильного основания. Однако повышение pH не продолжается бесконечно. Новая буферная область начинается примерно при pH 11 (pK w - 3), где самоионизация воды становится известной.

Очень трудно измерить значения pH менее двух в водном растворе с помощью стеклянного электрода, потому что уравнение Нернста не работает при таких низких значениях pH. Для определения значений pK менее примерно 2 или более примерно 11 спектрофотометрические или ЯМР Измерение Измерения вместо pH или в сочетании с ними.

Когда стеклянный электрод нельзя использовать, как в случае с неводными растворами, часто используются спектрофотометрические методы. Они могут быть измерениями оптической плотности или флуоресценции. В обоих случаях, что измеряемая величина пропорциональна сумме вкладов от каждого фотоактивного вещества; при измерении оптической плотности, что применяется закон Бера-Ламберта.

Изотермическая калориметрия титрования (ITC) может быть установка для определения как значения pK, так и традиционная энтальпии диссоциации кислоты. Программное обеспечение для выполнения расчетов поставляется производителями приборов для простых систем.

Водные растворы с нормальной водой нельзя использовать для измерений H ЯМР, но вместо них следует использовать тяжелую воду, D 2 O. Однако данные 13С ЯМР можно использовать в нормальной воде, а спектры ЯМР 1Н можно использовать с неводными средами. Количества, измеренные с помощью ЯМР, представляют собой усредненные по времени химические сдвиги, поскольку обмен протонами происходит быстро по шкале времени ЯМР. Могут быть измерены другие химические сдвиги, например, P.

Микроконстанты

Цистеин

Для некоторых молекул диссоциация (или ассоциация) может происходить более чем в одном неэквивалентном месте, и наблюдаемая макроскопическая константа равновесия или макроконстанта представляет собой комбинацию микроконстант с участием различных видов. Когда один реагент образует два продукта, макроконстанта представляет собой сумму двух микроконстантов, $K = K X + K Y {\ displaystyle K = K_ {X} + K_ {Y}}$ ${\ displaystyle K = K_ {X} + K_ {Y}}$ . Это верно, например, для депротонирования аминокислот цистеина, которая существует в растворе в виде нейтрального цвиттериона HS-CH 2 -CH (NH 3 ) -СОО. Две макроконстанты представляют собой депротонирование серы или мик азота, а сумма макроконстант здесь представляет собой константу кислотной диссоциации K a = K a (-SH) + K a (- NH 3).

Спермин

Аналогично, такое основание, как спермин, имеет более место на сайте, где может происходить протонирование. Значения K b для диссоциации спермина, протонированного на одном или другом сайте, являются примерами микроконстант. Они не могут быть определены непосредственно посредством измерений pH, оптической плотности, флуоресценции или ЯМР; измеренное значение K b представляет собой сумму значений K для микрореакций.

K b = K-концевой + K внутренний {\ displaystyle K _ {\ text {b}} = K _ {\ text {terminal}} + K _ {\ text {internal}}}

{\ displaystyle K_ {\ text {b}} = K _ {\ text {терминал}} + K _ {\ text {internal}}}

Тем не менее, место протонирования очень важно для биологической функции, поэто му математические методы были разработаны для определения микроконстант.

Когда два реагента образуют один продукт параллельно, макроконстанта $1 / K = 1 / KX + 1 / KY {\ displaystyle 1 / K = 1 / K_ {X} + 1 / K_ {Y}}$ ${\ displaystyle 1 / K = 1 / K_ {X} + 1 / K_ {Y}}$ . Например, вышеупомянутое равновесие для спермина можно рассматривать с точки зрения значений K a двух таутомерных конъюгированных кислот с макроконстантой. В этом случае $1 / K a = 1 / K a, терминал + 1 / K a, внутренний {\ displaystyle 1 / K _ {\ text {a}} = 1 / K _ {{\ text {a}}, {\ text {terminal}}} + 1 / K_ { {\ text {a}}, {\ text {internal}}}}$ ${\ displaystyle 1 / K_ {\ text {a}} = 1 / K _ {{\ text {a}} , {\ text {терминал}}} + 1 / K _ {{\ text {a}}, {\ text {internal}}}}$ . Это эквивалентно предыдущему выражению, поскольку $K b {\ displaystyle K _ {\ mathrm {b}}}$ $К _ {{\ mathrm {b}}}$ пропорционально $1 / K a {\ displaystyle 1 / K _ {\ mathrm {a}}}$ ${\ displaystyle 1 / K _ {\ mathrm {a}}}$ .

Когда реагент претерпевает две последовательные реакции, макроконстанта для комбинированной реакции является произведением микроконстанты для двух стадий. Например, вышеупомянутый цвиттерион цистеина может потерять два протона, один из серы и один из азота, а общая макроконстанта потери двух протонов является произведением двух констант диссоциации K = K a (-SH) K а (-NH 3 ). Это также может быть записано в терминах логарифмических констант как pK = pK a (-SH) + pK a (-NH 3 ).

Области применения и значение

Знание значений pK a важно для количественной обработки систем, включающих кислотно-основное равновесие в растворе. В биохимии существует множество приложений; например, значения pK a белков и аминокислот боковых цепей имеют большое значение для активности ферментов и стабильности белков. Protein pK a значения не всегда могут быть измерены напрямую, но могут быть рассчитаны с использованием теоретических методов. Буферные растворы широко используются для получения растворов с физиологическим или близким к нему pH для исследования биохимических реакций; разработка этих решений зависит от знания значений pK a их компонентов. Важные буферные растворы включают MOPS, который обеспечивает раствор с pH 7,2, и трицин, который используется в гель-электрофорезе. Буферизация является важной частью кислотно-щелочной физиологии, включая кислотно-щелочной гомеостаз, и является ключом к пониманию таких нарушений, как кислотно-щелочной дисбаланс. Изоэлектрическая точка данной молекулы является функцией ее значений pK, поэтому разные молекулы имеют разные изоэлектрические точки. Это позволяет использовать метод, называемый изоэлектрическое фокусирование, который используется для разделения белков с помощью 2-D гель-электрофореза в полиакриламидном геле.

Буферные растворы также играют ключевую роль в аналитической химии. Они используются всякий раз, когда необходимо установить определенное значение pH раствора. По сравнению с водным раствором pH буферного раствора относительно нечувствителен к добавлению небольшого количества сильной кислоты или сильного основания. Буферная емкость простого буферного раствора максимальна при pH = pK a. В кислотно-щелочной экстракции эффективность экстракции соединения в органическую фазу, такую как эфир, можно оптимизировать, регулируя pH водной фазы с помощью подходящего буфера.. При оптимальном pH концентрация электрически нейтральных частиц максимальна; такой вид более растворим в органических растворителях, имеющих низкую диэлектрическую постоянную , чем в воде. Этот метод используется для очистки слабых кислот и оснований.

A индикатор pH представляет собой слабую кислоту или слабое основание, которое меняет цвет в переходном диапазоне pH, который составляет приблизительно pK a ± 1 Конструкция универсального индикатора требует сочетания индикаторов, чьи соседние значения pK a отличаются примерно на два, так что их переходные диапазоны pH просто перекрываются.

В фармакологии ионизация соединения изменяет его физическое поведение и макросвойства, такие как растворимость и липофильность, log p). Например, ионизация любого соединения увеличивает растворимость в воде, но снижает липофильность. Это используется в разработке лекарств для увеличения концентрации соединения в крови путем регулирования pK a ионизируемой группы.

Знание pK Значения a важны для понимания координационных комплексов, которые образуются в результате взаимодействия иона металла M, действующего как кислота Льюиса, с лиганд, L, действующий как основание Льюиса. Однако лиганд может также подвергаться реакциям протонирования, поэтому образование комплекса в водном растворе может быть символически представлено реакцией

[M (H 2O)n] + LH ⇌ [M (H 2O)n-1 L] + H 3O

Чтобы определить константу равновесия для этой реакции, в которой лиганд теряет протон, необходимо знать pK a протонированного лиганда. На практике лиганд может быть полипротонным; например, EDTA может принимать четыре протона; в этом случае должны быть известны все значения pK a. Кроме того, ион металла подвергается гидролизу, то есть он ведет себя как слабая кислота, поэтому значения pK для реакций гидролиза также должны быть известны.

Оценка опасности, связанной с кислотой или основанием, может потребовать знания значений pK a. Например, цианистый водород является очень токсичным газом, потому что ион цианида ингибирует железосодержащий фермент цитохром с оксидазу. Циа нистый водород представляет собой слабую кислоту в водном растворе. ион с pK a около 9. В сильно щелочных растворах, скажем, с pH выше 11, следует, что цианид натрия «полностью диссоциирован», поэтому опасность, связанная с газообразным цианистым водородом, значительно снижается. С другой стороны, кислый раствор очень опасен, поскольку весь цианид находится в кислотной форме. Попадание цианида внутрь потенциально опасно, независимо от pH, из-за реакции с цитохром с оксидазой.

В науке об окружающей среде кислотно-щелочное равновесие важно для озер и рек; например, гуминовые кислоты - важные компоненты природных вод. Другой пример встречается в химической океанографии : чтобы количественно оценить растворимость железа (III) в морской воде при различных соленостях, значения pK a для образования были определены продукты гидролиза железа (III) Fe (OH), Fe (OH). 2и Fe (OH) 3 вместе с произведением растворимости железа гидроксид.

Значения для обычных веществ

Существует несколько методов определения pK a химического вещества, что приводит к некоторым расхождениям между различными источниками. Хорошо измеренные значения обычно находятся в пределах 0,1 единицы друг от друга. Представленные здесь данные получены при 25 ° C в воде. Дополнительные значения можно найти в разделе Термодинамика выше. Таблицу pK a углеродных кислот, измеренных в ДМСО, можно найти на странице карбанионы.

Химическиевещества	Равновесие	pKa
BH = аденин.	BH ⇌ B + H	4,17
BH = аденин.	BH. 2⇌ BH + H	9,65
H3A = мышьяковая кислота	H3A ⇌ H 2 A + H	2,22
	H2A ⇌ HA + H	6,98
	HA ⇌ A + H	11 , 53
HA = Бензойная кислота	HA ⇌ H + A	4,204
HA = Масляная кислота	HA ⇌ H + A	4,82
H2A = Хромовая кислота	H2A ⇌ HA + H	0,98
H2A = Хромовая кислота	HA ⇌ A + H	6,5
B = Кодеин	BH ⇌ B + H	8,17
HA = Крезол	HA ⇌ H + A	10,29
HA = Муравьиная кислота	HA ⇌ H + A	3,751
HA = плавиковая кислота	HA ⇌ H + A	3 , 17
HA = синильная кислота	HA ⇌ H + A	9,21
HA = Селенид водорода	HA ⇌ H + A	3,89
HA = Пероксид водорода (90%)	HA ⇌ H + A	11,7
HA = Молочная кислота	HA ⇌ H + A	3,86
HA = пропионовая кислота	HA ⇌ H + A	4,87
HA = фенол	HA ⇌ H + A	9,99
H2A = L- (+) - аскорбиновая кислота	H2A ⇌ HA + H	4,17
H2A = L- (+) - аскорбиновая кислота	HA ⇌ A + H	11,57

См. Также

Ацидоз
Кислоты в вине : винная, яблочная и лимонная. основные кислоты в вине.
Алкалоз
Газы артериальной крови
Химическое равновесие
Электролитическая проводимость
Механизм Гроттуса : как протоны передаются между ионами гидроксония и молекулами воды с учетом исключительно высокой ионной подвижности протона (анимация).
функция кислотности Гаммета : мера кислотности, которая используется для очень концентрированных растворов сильных кислот, включая суперкислоты.
число переноса на
Подкисление океана : растворение атмосферного диоксида влияет на pH морской воды. Реакция зависит от общего неорганического углерода и от равновесия растворимости с твердыми карбонатами, такими как известняк и доломит.
Закон разбавления
pCO2
pH
Диаграмма преобладания : относится к равновесию с участием полиоксианионов. Для построения этих диаграмм необходимы значения pK a.
Сродство к протону : мера основности в газовой фазе.
Константы устойчивости комплексов : образование комплекса может часто рассматриваться как конкуренция между протоном ионом металла за лиганд, который является продуктом диссоциации кислоты.

Примечания

Ссылки

Дополнительная литература

Albert, A.; Сержант, Э. (1971). Определение констант ионизации: лабораторное руководство. Чепмен и Холл. ISBN 0-412-10300-1.(Предыдущее издание опубликовано как Константы ионизации кислот и оснований. Лондон (Великобритания): Метуэн, 1962 г. )
Atkins, PW; Джонс, Л. (2008). Chemical Principles: The Quest for Insight (4-е изд.). WH Freeman. ISBN 978-1-4292-0965- 6.
Housecroft, CE; Sharpe, AG (2008). Inorganic Chemistry (3-е изд.). Prentice Hall. ISBN 978-0-13-175553-6.(Non-водные растворители)
Hulanicki, A. (1987). Реакции кислот и оснований в аналитической химии. Horwood. ISBN 0-85312-330-6.(редактор перевода : Мэри Р. Массон)
Perrin, DD; Dempsey, B.; Serjeant, EP (1981). PKa Prediction for Organic Acids and Bases. Chapman & Hall. ISBN 0-412 -22190 -X.
Reichardt, C. (2003). Растворители эффектов и растворителей в органической химии (3-е изд.). Wiley-VCH. ISBN 3-527-30618- 8.Глава 4: Влияние растворителя на положение гомогенного химического равновесия.
Скуг, Д.А.; Уэст, Д.М.; Хо ller, J.F.; Крауч, С. (2004). Основы аналитической химии (8-е изд.). Томсон Брукс / Коул. ISBN 0-03-035523-0.

Внешние ссылки

Данные о кислотности и основности в неводных растворителях Обширная библиография значений pK a в ДМСО, ацетонитрил, THF, гептан, 1,2-дихлорэтан и в газовой фазе
Curtipot Универсальное бесплатное программное обеспечение для расчета pH и кислотно-основного равновесия, а также для моделирования и анализа кривых потенциометрического титрования с таблицами
Калькулятор физических / химических свойств SPARC Включает базу данных со значениями pK a в водной, неводной и газовой фазах, которые можно найти с помощью значений SMILES или регистров CAS
Константы водного равновесия pKaдля различных кислот и оснований. Включает таблицу некоторых растворимости
Бесплатное руководство по интерпретации и измерению pK a и log p Объяснение значимости этих свойств для фармакологии
инструмент онлайн-прогнозирования (Marvin) pKa, log p, log d и т. Д. Из ChemAxon
Chemicalize.org : Список свойств на основе предсказанной структуры
Evans pK a Диаграмма [1]