Войти
 | |
 | |
 | |
| Имена | |
|---|---|
| Название ИЮПАК Ди-μ-карбонилбис (η- циклопента-2,4-диен-1-ил) диирон | |
| Другие названия бис (циклопентадиенил) тетракарбонилдиирон,. ди (циклопентадиенил) тетракарбонилдиирон,. бис (дикарбонилциклопентадиенил-железо) | |
| Идентификаторы | |
| Номер CAS | |
| 3D-модель (JSmol ) | |
| ChemSpider | |
| ECHA InfoCard | 100.032.057  |
| Номер ЕС |
|
| PubChem CID | |
InChI
| |
УЛЫБАЕТСЯ
| |
| Свойства | |
| Химическая формула | C 14H 10Fe 2O 4 |
| Молярная масса | 353,925 г / моль |
| Внешний вид | Темно-фиолетовые кристаллы |
| Плотность | 1,77 г / см, твердое вещество |
| Температура плавления | 194 ° С (381 ° F; 467 K) |
| Температура кипения | разложение |
| Растворимость в воде | нерастворимый |
| Растворимость в других растворителях | бензол, THF, хлороуглероды |
| Структура | |
| Координационная геометрия | искаженный октаэдрический |
| Дипольный момент | 3,1 D (раствор бензола) |
| Опасности | |
| Основные опасности | Источник CO |
| Пиктограммы GHS |    |
| Сигнальное слово GHS | Опасно |
| Краткая характеристика опасности GHS | H228, H302, H331, H330 |
| Родственные соединения | |
| Родственные соединения | Fe (C 5H5)2. Fe (CO) 5 |
| Если не указано иное, данные приведены для материалов в их стандартном состоянии (при 25 ° C [77 ° F], 100 кПа). | |
 Y (что такое ?) | |
| Ссылки на ink | |
Циклопентадиенилдикарбонилдимер железа представляет собой металлоорганическое соединение с формулой [(η- C 5H5) Fe (CO) 2]2, часто сокращенно Cp 2Fe2(CO) 4, [CpFe (CO) 2]2или даже Fp 2, с разговорным названием "фип димер". Это темно-красновато-пурпурное кристаллическое твердое вещество, который легко растворим в умеренно полярных органических растворителях, таких как хлороформ и пиридин, но менее растворим в четыреххлористом углероде и дисульфиде углерода. Cp 2Fe2(CO) 4 нерастворим в воде, но устойчив по отношению к ней. Cp 2Fe2(CO) 4 достаточно устойчив при хранении на воздухе и служит удобным исходным материалом для доступа к другим производным Fp (CpFe (CO) 2) (описанным ниже).
В растворе, Cp 2Fe2(CO) 4 можно рассматривать как димерный полусэндвич-комплекс. Он существует в трех изомерных формах: цис, транс и немостиковой открытой форме. Эти изомерные формы различаются положением лигандов. Цис- и транс-изомеры различаются относительным положением лигандов C300 (Cp). Цис- и транс-изомеры имеют формулировку [(η-C 5H5) Fe (CO) (μ-CO)] 2, то есть два лиганда CO являются концевыми, тогда как два других лиганда CO соединяют мостик между атомами железа. Цис- и транс-изомеры взаимно преобразуются через открытый изомер, который не имеет мостиковых лигандов между атомами железа. Вместо этого он сформулирован как (η-C 5H5) (OC) 2 Fe-Fe (CO) 2 (η-C 5H5) - металлы удерживаются вместе железо-железо. В равновесии преобладают цис- и транс-изомеры.
Кроме того, известно, что концевые и мостиковые карбонилы претерпевают обмен: транс-изомер может претерпевать обмен мостиково-концевого CO-лиганда через открытый изомер или посредством скручивающего движения, не проходя через открытую форму. Напротив, мостиковые и концевые лиганды CO цис-изомера могут обмениваться только через открытый изомер.
В растворе цис-, транс- и открытые изомеры быстро преобразуются при комнатной температуре, в результате чего молекулярная структура флюксионный. Процесс флюсирования для дикарбонильного димера циклопентадиенилирования железа происходит быстрее, чем по шкале времени ЯМР, так что в спектре H ЯМР при 25 ° C наблюдается только усредненный одиночный сигнал Cp. Аналогично, спектр ЯМР C показывает один резкий сигнал CO при температуре выше -10 ° C, тогда как сигнал Cp становится более резким до одного пика при температуре выше 60 ° C. Исследования ЯМР показывают, что цис-изомер немного больше, чем транс-изомер при комнатной температуре, в то время как количество открытой формы невелико. Процесс потока недостаточно быстр, чтобы произвести усреднение в ИК-спектре. Таким образом, для каждого изомера наблюдается три поглощения. Мостиковые лиганды CO появляются на расстоянии около 1780 см, в то время как концевые лиганды CO наблюдаются на высоте около 1980 см.
Твердотельная молекулярная структура цис- и транс-изомеров была проанализирована с помощью рентгеновских лучей и нейтронная дифракция. Разделение Fe – Fe и длины связей Fe – C одинаковы в ромбоидах Fe 2C2, точно плоское четырехчленное кольцо Fe 2C2в транс-изомере по сравнению со свернутым ромбоидом в цис с углом 164 °., а также значительные искажения в Cp-кольце транс-изомера, отражающие различные популяции Cp-орбиталей. Хотя в более старых учебниках показано, что два атома железа связаны друг с другом, теоретический анализ указывает на отсутствие прямой связи Fe – Fe. Однако из-за двусмысленности в том, что представляет собой связь, было высказано особое мнение.
Усредненная структура этих изомеров Cp 2Fe2(CO) 4 приводит к дипольный момент 3,1 D в бензоле.
Cp2Fe2(CO) 4 был впервые получен в 1955 году в Гарварде Джеффри Уилкинсоном с использованием того же метода, который используется сегодня: реакция пентакарбонила железа и дициклопентадиена.
В этом препарате дициклопентадиен трескается с образованием циклопентадиена, который реагирует с Fe (CO) 5 с потерей CO. После этого пути фотохимического и теплового путей тонко различаются, но оба влекут за собой образование промежуточного соединения гидрида. Метод используется в учебной лаборатории.
Хотя Fp 2 не представляет большой коммерческой ценности, он является рабочей лошадкой в металлоорганической химии, потому что это бесплатно Производные ve и FpX прочны (X = галогенид, органил).
Восстановительное расщепление [CpFe (CO) 2]2(формально комплекс железа (I)) дает производные щелочного металла, формально полученные из циклопентадиенилдикарбонила железа. анион, [CpFe (CO) 2 ] или называемый Fp (формально железо (0)), который, как предполагается, существует как плотная ионная пара. Типичным восстановителем является металлический натрий или амальгама натрия ; сплав NaK, графит калия (KC 8) и триалкилборгидриды щелочных металлов. используемый. [CpFe (CO) 2 ] Na представляет собой широко изученный реагент, поскольку он легко алкилируется, ацилируется или металлируется при обработке соответствующим электрофилом. Это превосходный нуклеофил S N 2, который на один-два порядка более нуклеофильный, чем тиофенолят, PhS при взаимодействии с первичными и вторичными алкилбромидами.
Обработка NaFp алкил галогенидом (RX, X = Br, I) дает FeR (η-C 5H5) (CO) 2
Fp2также может быть расщеплен щелочными металлами и электрохимическим восстановлением.
Галогены окислительно расщепляют [CpFe (CO) 2]2с образованием Fe (II) разновидностей FpX (X = Cl, Br, I):
Одним из примеров является циклопентадиенилдикарбонилиодид железа.
В присутствии акцепторов галогенид-анионов, таких как AlBr 3 или Ag BF4, соединения FpX (X = галогенид) реагируют с алкенами, алкины или нейтральные лабильные лиганды (сук h как простые эфиры и нитрилы ) с получением комплексов Fp. В другом подходе соли [Fp (изобутен)] легко получить реакцией NaFp с хлористым металлом с последующим протонолизом. Этот комплекс является удобным и общим предшественником других катионных комплексов Fp – алкен и Fp – алкин. Процесс обмена облегчается за счет потери газообразного и объемного изобутена. Как правило, менее замещенные алкены связываются сильнее и могут замещать более затрудненные алкеновые лиганды. Алкеновые и алкиновые комплексы также могут быть получены нагреванием катионного эфира или водного комплекса, например [Fp (thf )]. BF. 4, с алкеном или алкином. [FpL]. BF. 4Комплексы также могут быть получены обработкой FpMe с HBF 4·Et2O в CH2Cl2 при -78 ° C с последующим добавлением комплексов L.
Alkene –Fp также может быть получен из аниона Fp косвенно. Таким образом, отщепление гидрида от Fp – алкильных соединений с использованием трифенилметилгексафторфосфата получают комплексы [Fp (α-алкен)].
Реакция NaFp с эпоксидом с последующей кислотной дегидратацией также дает алкеновые комплексы. Fp (алкен) стабильны в отношении бромирования, гидрирования и, но алкен легко выделяется с йодид натрия в ацетоне или при нагревании с ацетонитрилом.
Алкеновый лиганд в этих катионах активируется для атаки с помощью нуклеофилов, открывая путь к ряду реакций углерод-углеродной связи -образования. Нуклеофильные присоединения обычно происходят у более замещенного углерода. Эта региохимия объясняется большей положительной плотностью заряда в этом положении. regiocontrol часто бывает скромным. Добавление нуклеофила полностью стереоселективно, происходящее против группы Fp. Сообщается, что аналогичные Fp (алкиновые) комплексы также подвергаются реакциям нуклеофильного присоединения с помощью различных нуклеофилов углерода, азота и кислорода.
![Добавление карбаниона к [Fp (алкен)] +.](http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/thumb/7/7e/FpMalonateRxn.png/330px-FpMalonateRxn.png)
π-комплексы Fp (алкен) и Fp (алкин) также являются довольно кислыми в аллильных и пропаргильных положениях, соответственно, и может быть количественно депротонирован аминовыми основаниями, такими как Et 3 N, с получением нейтральных Fp – аллильных и Fp – алленильных σ-комплексов:
Fp – аллил и Fp – алленил реагируют с катионными электрофилами E (такими как Me3O, карбокатионы, ионы оксокарбения ) для образования продуктов функционализации аллила и пропаргила соответственно. Родственный комплекс [Cp * Fe (CO) 2 (thf)] [BF 4 ] имеет Было показано, что они катализируют функционализацию пропаргильных и аллильных C-H за счет использования процессов депротонирования и электрофильной функционализации, описанных выше.
Реагенты на основе Fp были разработаны для циклопропанирования. Ключевой реагент готовится из FpNa с тиоэфиром и метилиодидом, и имеет хороший срок хранения в отличие от типичных промежуточных продуктов Симмонса-Смита и диазоалканы.
Использование [FpCH 2 S (CH 3)2] BF 4 не требует специальных условий.
Железо (III) хлорид добавляется для разрушения любого побочного продукта.
Предшественники Fp = CH. 2, такие как FpCH 2 OMe, который превращается в железо карбен при протонирование, также использовались в качестве реагентов циклопропанирования.
Fp2проявляет фотохимию. При УФ облучении при длине волны 350 нм, она восстанавливается на, (BNA) 2.
