Войти
В нефтехимии, нефтегазовой геологии и органической химии, крекинг - это процесс разрушения сложных органических молекул, таких как керогены или длинноцепочечные углеводороды вниз на более простые молекулы, такие как легкие углеводороды, путем разрыва углеродных -углеродных связей в предшественниках. скорость крекинга и конечные продукты сильно зависят от температуры и присутствия катализаторов. Крекинг - это расщепление большого алкана на более мелкие, более полезные алкены. Проще говоря, крекинг углеводородов - это процесс разбиения длинной цепи углеводородов на короткие. Этот процесс требует высоких температур.
В более широком смысле, за пределами области химии нефти, термин «крекинг» используется для описания любого типа расщепления молекул под действием тепла, катализаторов и растворителей, например, в процессы деструктивной перегонки или пиролиза.
Каталитический крекинг в псевдоожиженном слое дает высокий выход бензина и сжиженного нефтяного газа, в то время как гидрокрекинг является основным источником реактивное топливо, дизельное топливо, нафта и снова сжиженный нефтяной газ.
НПЗ, использующий процесс крекинга Шухова, Баку, Советский Союз, 1934 год. Среди нескольких вариантов методов термического крекинга (известных как «процесс крекинга Шухова », «процесс крекинга Бертона », «Бертон «Процесс крекинга Хамфриса» и «Процесс крекинга Дуббса») Владимир Шухов, русский инженер, изобрел и запатентовал первый в 1891 году (Российская Империя, патент № 12926, 7 ноября 1891 года). Одна установка использовалась в ограниченном объеме в России, но развитие не продолжалось. В первое десятилетие 20-го века американские инженеры Уильям Мерриам Бертон и Роберт Э. Хамфрис независимо друг от друга разработали и запатентовали процесс, аналогичный патенту США 1049667 от 8 июня 1908 года. Среди его преимуществ было то, что оба конденсатор и котел постоянно находились под давлением.
В своих более ранних версиях это был периодический процесс, а не непрерывный, и многие патенты должны были последовать в США и Европе, хотя не все были практичными. В 1924 году Шухов посетила делегация американской Sinclair Oil Corporation. Sinclair Oil явно хотела предположить, что патент Бертона и Хамфриса, используемый Standard Oil, был получен из патента Шухова на крекинг нефти, как описано в российском патенте. Если бы это удалось установить, это могло бы укрепить позиции конкурирующих американских компаний, желающих аннулировать патент Бертона-Хамфриса. В случае, если Шухов убедил американцев в том, что в принципе метод Бертона очень похож на его патенты 1891 года, хотя его собственный интерес в этом вопросе состоял в первую очередь в том, чтобы установить, что «российская нефтяная промышленность может легко построить крекинг-установку по любой из описанных систем, но обвиняется американцами в бесплатных займах ".
В то время, всего через несколько лет после русской революции и жестокой гражданской войны в России, Советский Союз был отчаянно пытаясь развивать промышленность и зарабатывать иностранную валюту, поэтому их нефтяная промышленность в конечном итоге получила большую часть своих технологий от иностранных компаний, в основном американских. Примерно в то время каталитический крекинг с псевдоожиженным слоем исследовался и развивался и вскоре заменил большинство процессов чисто термического крекинга в индустрии переработки ископаемого топлива. Замена не была полной; многие типы крекинга, включая чистый термический крекинг, все еще используются, в зависимости от природы сырья и продуктов, необходимых для удовлетворения рыночного спроса. Термический крекинг остается важным, например, при производстве нафты, газойля и кокса, и для различных целей были разработаны более сложные формы термического крекинга. К ним относятся висбрекинг, паровой крекинг и коксование.
Современные технологии термического крекинга под высоким давлением при абсолютном давлении около 7000 кПа. Можно наблюдать общий процесс диспропорционирования, когда «легкие», богатые водородом продукты образуются за счет более тяжелых молекул, которые конденсируются и обеднены водородом. Фактическая реакция известна как гомолитическое деление и дает алкены, которые являются основой для экономически важного производства полимеров.
. Термический крекинг в настоящее время используется для «улучшения» очень тяжелых фракций или для получения легких фракций или дистиллятов, топлива для горелок и / или нефтяного кокса. Две крайности термического крекинга с точки зрения ассортимента продукции представлены высокотемпературным процессом, называемым «паровым крекингом» или пиролизом (примерно от 750 ° C до 900 ° C или выше), который дает ценные этилен и другое сырье для нефтехимической промышленности, а также более мягкое замедленное коксование (около 500 ° C), которое при правильных условиях может давать ценный игольчатый кокс, высококристаллический нефтяной кокс, используемый в производстве электродов для стали и алюминия.
William Merriam Burton разработал один из первых процессов термического крекинга в 1912 году, который работал при 700–750 ° F (370–400 ° C) и абсолютном давлении 90 фунтов на квадратный дюйм (620 кПа) и был известен как процесс Бертона. Вскоре после этого, в 1921 году, сотрудник компании Universal Oil Products разработал несколько более совершенный процесс термического крекинга, который работал при 750–860 ° F (400–460 ° C) и был известен как. Процесс Дуббса широко использовался на многих нефтеперерабатывающих заводах до начала 1940-х годов, когда вошел в употребление каталитический крекинг.
Паровой крекинг - это нефтехимия процесс, в котором насыщенные углеводороды расщепляются на более мелкие, часто ненасыщенные углеводороды. Это основной промышленный метод производства более легких алкенов (или обычно олефинов ), включая этен (или этилен ) и пропен (или пропилен ). Установки парового крекинга - это установки, на которых сырье, такое как нафта, сжиженный нефтяной газ (СНГ), этан, пропан или бутан, подвергается термическому крекингу с использованием пар в банке пиролизных печей для получения более легких углеводородов.
При паровом крекинге газообразное или жидкое углеводородное сырье, такое как нафта, сжиженный нефтяной газ или этан, разбавляется паром и кратковременно нагревается в печи. без наличия кислорода. Обычно температура реакции очень высока, около 850 ° C, но реакции позволяют протекать очень кратковременно. В современных крекинг-печах время пребывания сокращается до миллисекунд для повышения выхода, в результате чего скорости газа достигают скорости звука. После достижения температуры крекинга газ быстро гасят, чтобы остановить реакцию в транспортной линии теплообменник или внутри коллектора гашения с использованием охлаждающего масла.
Продукты, полученные в результате реакции зависят от состава сырья, соотношения углеводорода и пара, а также от температуры крекинга и времени пребывания в печи. Исходные легкие углеводороды, такие как этан, СНГ или легкая нафта, дают потоки продуктов, богатые более легкими алкенами, включая этилен, пропилен и бутадиен. Сырье с более тяжелым углеводородом (полный спектр и тяжелая нафта, а также другие продукты нефтепереработки) дает некоторые из них, но также дает продукты, богатые ароматическими углеводородами и углеводородами, подходящими для включения в бензин или мазут. Типичные потоки продуктов включают пиролизный бензин (пирогаз) и BTX.
. Более высокая температура крекинга (также называемая жесткостью) способствует получению этилена <2.>и бензол, тогда как более низкая степень жесткости дает более высокие количества пропилена, C4-углеводородов и жидких продуктов. Этот процесс также приводит к медленному отложению кокса, формы углерода, на стенках реактора. Поскольку кокс снижает эффективность реактора, большое внимание уделяется разработке условий реакции, чтобы минимизировать его образование. Тем не менее, печь парового крекинга обычно может работать только в течение нескольких месяцев между очистками от коксования. «Коксы» требуют, чтобы печь была изолирована от процесса, а затем поток пара или паровоздушной смеси пропускали через змеевики печи. Это коксоудаление представляет собой, по сути, сжигание углерода, превращающее твердый твердый углеродный слой в монооксид углерода и диоксид углерода.
Принципиальная схема установки для каталитического крекинга в псевдоожиженном слое Процесс каталитического крекинга включает присутствие твердых кислотных катализаторов, обычно оксид кремния-оксид алюминия и цеолиты. Катализаторы способствуют образованию карбокатионов, которые претерпевают процессы перегруппировки и разрыва связей C-C. По сравнению с термическим растрескиванием, кошачье растрескивание происходит при более умеренных температурах, что позволяет экономить энергию. Кроме того, при работе при более низких температурах выход алкенов снижается. Алкены вызывают нестабильность углеводородного топлива.
Каталитический крекинг в псевдоожиженном слое является широко используемым процессом, и современный нефтеперерабатывающий завод обычно включает установку каталитического крекинга, особенно на нефтеперерабатывающих заводах в США, из-за высокий спрос на бензин. Впервые этот процесс был использован примерно в 1942 году и использует порошковый катализатор. Во время Второй мировой войны у союзных сил было достаточно материалов, в отличие от сил Оси, которые испытывали острую нехватку бензина и искусственного каучука. Первоначальные реализации процесса были основаны на катализаторе на основе оксида алюминия с низкой активностью и реакторе, в котором частицы катализатора были суспендированы в восходящем потоке исходных углеводородов в псевдоожиженном слое.
. очень активный катализатор на основе цеолита в вертикальной или наклонной трубе с коротким временем контакта, называемой «стояк». Предварительно нагретое сырье распыляется в основание стояка через сопла подачи, где оно контактирует с чрезвычайно горячим псевдоожиженным катализатором при температуре от 1230 до 1400 ° F (от 666 до 760 ° C). Горячий катализатор испаряет сырье и катализирует реакции крекинга, которые расщепляют высокомолекулярное масло на более легкие компоненты, включая СНГ, бензин и дизельное топливо. Смесь катализатор-углеводород течет вверх через стояк в течение нескольких секунд, а затем смесь разделяется через циклоны. Не содержащие катализатора углеводороды направляются в главную ректификационную установку для разделения на топливный газ, сжиженный нефтяной газ, бензин, нафту, легкие циклические масла, используемые в дизельном и реактивном топливе, и тяжелое жидкое топливо.
Во время отключения стояка катализатор крекинга «расходуется» в результате реакций, которые откладывают кокс на катализаторе и значительно снижают активность и селективность. «Отработанный» катализатор отделяется от паров крекированных углеводородов и направляется в отпарную колонну, где он контактирует с паром для удаления углеводородов, остающихся в порах катализатора. Затем «отработанный» катализатор поступает в регенератор с псевдоожиженным слоем, где воздух (или в некоторых случаях воздух плюс кислород ) используется для выжигания кокса, чтобы восстановить активность катализатора, а также обеспечить необходимое тепло для следующего реакционный цикл, крекинг - это эндотермическая реакция. Затем «регенерированный» катализатор течет к основанию стояка, повторяя цикл.
Бензин, произведенный на установке FCC, имеет повышенное октановое число, но менее химически стабилен по сравнению с другими компоненты бензина из-за его олефинового профиля. Олефины в бензине ответственны за образование полимерных отложений в хранилищах резервуаров, топливных каналах и инжекторах. FCC LPG является важным источником C 3-C4олефинов и изобутана, которые являются важным сырьем для процесса алкилирования и производства полимеров, таких как полипропилен.
Гидрокрекинг - это процесс каталитического крекинга, которому способствует присутствие газообразного водорода. В отличие от установки гидроочистки, в гидрокрекинге для разрыва связей C-C используется водород (гидроочистка проводится перед гидрокрекингом для защиты катализаторов в процессе гидрокрекинга). В 2010 году по этой технологии было переработано 265 × 10 тонн нефти. Основное сырье - вакуумный газойль, тяжелая фракция нефти.
Продуктами этого процесса являются насыщенные углеводороды ; в зависимости от условий реакции (температура, давление, активность катализатора) эти продукты варьируются от этана, СНГ до более тяжелых углеводородов, состоящих в основном из изопарафинов. Гидрокрекинга обычно способствует бифункциональный катализатор, который способен перегруппировывать и разрывать углеводородные цепи, а также добавлять водород к ароматическим углеводородам и олефинам для получения нафтенов. и алканы.
Основными продуктами гидрокрекинга являются топливо для реактивных двигателей и дизельное топливо, но также производятся фракции нафты с низким содержанием серы и СНГ. Все эти продукты имеют очень низкое содержание серы и других загрязняющих веществ. Это очень распространено в Европе и Азии, потому что в этих регионах высок спрос на дизельное топливо и керосин. В США более распространен каталитический крекинг с псевдоожиженным слоем, поскольку потребность в бензине выше.
Процесс гидрокрекинга зависит от природы сырья и относительных скоростей двух конкурирующих реакций, гидрирования и крекинга. Тяжелое ароматическое сырье превращается в более легкие продукты в широком диапазоне очень высоких давлений (1000–2000 фунтов на кв. Дюйм) и довольно высоких температур (750–1500 ° F, 400–800 ° C) в присутствии водорода и специальных катализаторов.
Таким образом, основными функциями водорода являются:
За пределами промышленного сектора растрескивание связей CC и CH является редкостью химическими реакциями. В принципе, этан может подвергаться гомолизу :
. Поскольку энергия связи C-C настолько высока (377 кДж / моль), эта реакция не наблюдается в лабораторных условиях. Более распространенные примеры реакций крекинга включают ретро- реакции Дильса-Альдера. Наглядным примером является термический крекинг дициклопентадиена с образованием циклопентадиена.
