Простые эфиры представляют собой класс органические соединения, которые содержат эфирную группу - атом кислорода атом, связанный с двумя алкил или арилом группы. Они имеют общую формулу R – O – R ', где R и R' представляют собой алкильные или арильные группы. Эфиры снова можно разделить на две разновидности: если алкильные группы одинаковые по обе стороны от атома кислорода , то это простой или симметричный эфир, тогда как, если они разные, простые эфиры называются смешанными. или несимметричные эфиры. Типичным примером первой группы является растворитель и анестетик диэтиловый эфир, обычно называемый просто «эфиром» (CH 3 –CH 2 –O – CH 2 –CH 3). Простые эфиры распространены в органической химии и еще более распространены в биохимии, поскольку они являются общими связями в углеводах и лигнине.
Простые эфиры имеют связь C – O – C, определяемую углом связи около 110 ° и расстояниями C – O около 140 вечера. Барьер для вращения вокруг связей C – O низкий. Связь кислорода в простых эфирах, спиртах и воде аналогична. На языке теории валентных связей гибридизация по кислороду имеет вид sp.
Кислород является более электроотрицательным, чем углерод, поэтому атомы водорода альфа по отношению к простым эфирам более кислые, чем в простых углеводородах. Однако они намного менее кислые, чем атомы водорода от альфа до карбонильных групп (например, в кетонах или альдегидах ).
Эфиры могут быть симметричными типа ROR или несимметричными типа ROR '. Примерами первых являются диэтиловый эфир, диметиловый эфир, дипропиловый эфир и т. Д. Примеры несимметричных простых эфиров: анизол (метоксибензол) и диметоксиэтан.
В системе Номенклатура ИЮПАК простые эфиры названы с использованием общей формулы «алкоксиалкан ", например, CH 3 -CH 2 -O-CH 3 представляет собой метоксиэтан. Если простой эфир является частью более сложной молекулы, он описывается как алкоксизаместитель, поэтому –OCH 3 будет считаться группой «метокси -». Более простой радикал алкил написан впереди, поэтому CH 3 –O-CH 2CH3будет дан как метокси (CH 3 O) этан (CH 2CH3).
Правила IUPAC часто не соблюдаются для простых эфиров. Тривиальные названия простых эфиров (то есть тех, которые не содержат или не содержат других функциональных групп) представляют собой смесь двух заместителей, за которыми следует «эфир». Например, этилметиловый эфир (CH 295), дифениловый эфир (C 285). Что касается других органических соединений, очень распространенные эфиры получили названия до того, как были формализованы правила номенклатуры. Диэтиловый эфир называют просто «эфиром», но когда-то его называли сладким купоросным маслом. Метилфениловый эфир - это анизол, потому что он первоначально был обнаружен в анизоле. ароматические простые эфиры включают фураны. Ацетали (α-алкоксиэфиры R – CH (–OR) –O – R) - еще один класс простых эфиров с характерными свойствами.
Простые полиэфиры обычно представляют собой полимеры, содержащие простые эфирные связи в их основной цепи. Термин гликоль обычно относится к полиэфирполиолам с одной или несколькими функциональными концевыми группами, такими как гидроксильная группа. Термин «оксид» или другие термины используются для полимера с высокой молекулярной массой, когда концевые группы больше не влияют на свойства полимера.
Краун-эфиры представляют собой циклические простые полиэфиры. Некоторые токсины, продуцируемые динофлагеллятами, такие как бреветоксин и сигуатоксин, являются чрезвычайно большими и известны как циклические или лестничные полиэфиры.
Название полимеров с молярной массой от низкой до средней | Название полимеров с высокой молярной массой | Получение | Повторяющаяся единица | Примеры торговых наименований |
---|---|---|---|---|
Параформальдегид | Полиоксиметилен (ПОМ) или полиацеталь или полиформальдегид | Ступенчатая полимеризация формальдегида | –CH 2O– | Делрин от DuPont |
Полиэтиленгликоль (PEG) | Полиэтиленоксид (PEO) или полиоксиэтилен (POE) | Полимеризация с раскрытием кольца этиленоксида | –CH 2CH2O– | Carbowax от Dow |
Полипропиленгликоль (PPG) | Оксид полипропилена (PPOX) или полиоксипропилен (POP) | анионная полимеризация с раскрытием кольца оксид пропилена | –CH 2 CH (CH 3) O– | Arcol из Covestro |
политетраметиленгликоль (PTMG) или политетраметиленэфиргликоль (PTMEG) | Polytetrahydrofuran (PTHF) | Катализируемая кислотой полимеризация с раскрытием цикла тетрагидрофурана | –CH. 2CH. 2CH. 2CH. 2O– | Te ратан от Invista и PolyTHF от BASF |
Полимеры фенилового эфира представляют собой класс ароматических простых полиэфиров, содержащих ароматические циклы в их основной цепи: Полифениловый эфир (PPE) и Поли (п-фениленоксид) (PPO).
Многие классы соединений со связями C – O – C не считаются простыми эфирами: Сложные эфиры (R – C (= O) –O – R ′), полуацетали (R – CH (–OH) –O – R ′), ангидриды карбоновых кислот (RC (= O) –O – C (= O) R ′).
Простые эфиры имеют точки кипения, аналогичные тем же алканам. Простые эфиры обычно бесцветны.
Избранные данные о некоторых простых алкиловых эфирах | |||||
---|---|---|---|---|---|
Эфир | Структура | т.пл. (° C) | т.кип. (° C) | Растворимость в 1 литре H 2O | Дипольный момент (D ) |
Диметиловый эфир | CH3–O – CH 3 | −138,5 | −23,0 | 70 г | 1,30 |
Диэтиловый эфир | CH3CH2–O – CH 2CH3 | −116,3 | 34,4 | 69 г | 1,14 |
Тетрагидрофуран | O(CH2)4 | −108,4 | 66,0 | Несмешивающийся | 1,74 |
Диоксан | O (C 2H4)2O | 11,8 | 101,3 | Смешивающийся | 0,45 |
Связи CO, которые содержат простые эфиры, представляют собой сильные. Они инертны по отношению ко всем, кроме самых сильных оснований. Хотя обычно они имеют низкую химическую реакционную способность, они более реакционноспособны, чем алканы.
специализированные эфиры, такие как эпоксиды, кетали и ацетали являются нерепрезентативными классами простых эфиров и обсуждаются в отдельных статьях. Важные реакции перечислены ниже.
Хотя простые эфиры сопротивляются гидролизу, они расщепляются бромистоводородной кислотой и иодистоводородной кислотой. Hyd хлористый роген очень медленно расщепляет эфиры. Метиловые эфиры обычно дают метилгалогениды:
Эти реакции протекают через промежуточные соединения ония, т.е. RO (H) CH 3 ] Br.
Некоторые простые эфиры подвергаются быстрому расщеплению с помощью трибромида бора (в некоторых случаях используется даже хлорид алюминия ) с образованием бромистого алкила. В зависимости от заместителей, некоторые простые эфиры могут быть разделены различными реагентами, например прочная база.
При хранении в присутствии воздуха или кислорода простые эфиры имеют тенденцию к образованию взрывоопасных пероксидов, таких как диэтиловый эфир гидропероксид. Реакцию ускоряют легкие, металлические катализаторы и альдегиды. В дополнение к предотвращению условий хранения, которые могут привести к образованию пероксидов, при использовании простого эфира в качестве растворителя рекомендуется не перегонять его досуха, поскольку любые пероксиды, которые могли образоваться, будучи менее летучими, чем исходный эфир, станут концентрированными. в последние несколько капель жидкости. Присутствие пероксида в старых образцах простых эфиров может быть обнаружено встряхиванием их со свежеприготовленным раствором сульфата двухвалентного железа с последующим добавлением KSCN. Появление кроваво-красного цвета свидетельствует о наличии перекисей. Опасные свойства пероксидов эфиров являются причиной того, что диэтиловый эфир и другие пероксиды образуют простые эфиры, такие как тетрагидрофуран (THF) или диметиловый эфир этиленгликоля (1,2- диметоксиэтан) в промышленных процессах не используются.
Эфиры служат основаниями Льюиса и основаниями Бренстеда. Сильные кислоты протонируют кислород, давая «ионы оксония». Например, диэтиловый эфир образует комплекс с трифторидом бора, т.е. диэтиловым эфиром (BF 3 · OEt 2). Эфиры также координируются с центром Mg (II) в реактивах Гриньяра.
Эта реакционная способность аналогична тенденции простых эфиров с альфа-атомами водорода к образованию пероксидов.. Реакция с хлором дает альфа-хлорэфиры.
Простые эфиры могут быть получены множеством способов. В общем, простые алкиловые эфиры образуются легче, чем ариловые эфиры, для более поздних разновидностей часто требуются металлические катализаторы.
Синтез диэтилового эфира по реакции между этанолом и серной кислотой известен с 13 века.
дегидратация спиртов дает простые эфиры:
Эта реакция прямого нуклеофильного замещения требует повышенных температур (около 125 ° C). Реакция катализируется кислотами, обычно серной кислотой. Этот метод эффективен для получения симметричных простых эфиров, но не несимметричных простых эфиров, поскольку любой ОН может быть протонирован, что приведет к образованию смеси продуктов. Этим методом получают диэтиловый эфир из этанола. Циклические эфиры легко генерируются этим подходом. Реакции элиминирования конкурируют с дегидратацией спирта:
Путь обезвоживания часто требует условий, несовместимых с хрупкими молекулами. Существует несколько более мягких методов производства эфиров.
Нуклеофильное замещение алкилгалогенидов алкоксидами
Эта реакция называется синтезом эфира Вильямсона. Он включает обработку исходного спирта сильным основанием с образованием алкоксида с последующим добавлением соответствующего алифатического соединения, несущего подходящую уходящую группу (R– ИКС). Подходящие уходящие группы (X) включают йодид, бромид или сульфонаты. Этот метод обычно не работает для арилгалогенидов (например, бромбензол, см. Конденсацию Ульмана ниже). Точно так же этот метод дает наилучшие выходы только для первичных галогенидов. Вторичные и третичные галогениды склонны к элиминированию E2 под действием основного алкоксидного аниона, используемого в реакции, из-за стерических препятствий со стороны больших алкильных групп.
В родственной реакции алкилгалогениды подвергаются нуклеофильному замещению феноксидами. R – X нельзя использовать для реакции со спиртом. Однако фенолы можно использовать для замены спирта при сохранении алкилгалогенида. Поскольку фенолы являются кислыми, они легко реагируют с сильным основанием, таким как гидроксид натрия, с образованием ионов феноксида. Затем ион феноксида замещает группу –X в алкилгалогениде, образуя эфир с присоединенной к нему арильной группой в реакции с механизмом SN2.
Конденсация Ульмана аналогична Вильямсона, за исключением того, что субстрат представляет собой галогенид арил. Для таких реакций обычно требуется катализатор, например медь.
Спирты добавляют к электрофильно активированным алкенам.
Кислотный катализ необходим для этой реакции. Часто трифторацетат ртути (Hg (OCOCF 3)2) используется в качестве катализатора реакции образования эфира с региохимией Марковникова. Используя аналогичные реакции, тетрагидропираниловые эфиры используются как защитные группы для спиртов.
Эпоксиды обычно получают окислением алкенов. Наиболее важным эпоксидом в промышленном масштабе является оксид этилена, который получают путем окисление этилена кислородом. Другие эпоксиды получают одним из двух способов:
Этиленоксид | Циклический эфир. Также простейший эпоксид. | |
Диметиловый эфир | Бесцветный газ, используемый в качестве пропеллента для аэрозольных баллончиков.. Потенциальный возобновляемый альтернативный вид топлива для дизельных двигателей с цетановым числом до 56–57. | |
Diethyl et al. ее | Бесцветная жидкость со сладким запахом. Обычный низкокипящий растворитель (точка кипения 34,6 ° C) и ранний анестетик. Используется как пусковая жидкость для дизельных двигателей. Также используется в качестве хладагента и при производстве бездымного пороха, наряду с использованием в парфюмерии. | |
Диметоксиэтан (DME) | A смешивающийся с водой растворитель, часто встречающийся в литиевых батареях (точка кипения 85 ° C): | |
диоксан | Циклический эфир и высококипящий растворитель (точка кипения 101,1 ° C). | |
Тетрагидрофуран (THF) | Циклический эфир, один из самых полярных простых эфиров, который используется в качестве растворителя. | |
Анизол (метоксибензол) | ариловый эфир и основной компонент эфирного масла семян аниса. | |
Краун-эфиры | Циклические полиэфиры, которые используются в качестве катализаторов межфазного переноса. | |
Полиэтиленгликоль (PEG) | Линейный полиэфир, например используется в косметике и фармацевтике. | |
Фактор активации тромбоцитов | Эфирный липид, пример с эфиром на sn-1, сложным эфиром на sn-2 и неорганический эфир на sn-3 глицерилового каркаса. |