Лантаноид

редактировать
Трехвалентные металлические редкоземельные элементы Лантаноиды в таблице Менделеева
Водород Гелий
Литий Бериллий Бор Углерод Азот Кислород Фтор Неон
Натрий Магний Алюминий Кремний Фосфор Сера Хлор Аргон
Калий Кальций Скандий Титан Ванадий Хром Марганец Железо Кобальт Никель Медь Цинк Галлий Германий Мышьяк Селен Бром Криптон
Рубидий Стронций Иттрий Цирконий Ниобий Молибден Технеций Рутений Родий Палладий Серебро Кадмий Индий Олово Сурьма Теллур Йод Ксенон
Цезий Барий Лантан Церий Празеодим Неодим Прометий Самарий Европий Гадолиний Тербий Диспрозий Гольмий Эрбий Т гулий Иттербий Лютеций Гафний Тантал Вольфрам Рений Осмий Иридий Платина Золото Ртуть (элемент) Таллий Свинец Висмут Полоний Астатин Радон
Франций Радий Актиний Торий Протактиний Уран Нептуний Плутоний Америций Кюрий Берклий Калифорний Эйнштейний Фермий Менделевий Нобелий Лоуренсий Резюмефордий Дубний Сиборгий Бор Калий Мейтнерий Дармштадций Рентгений Коперниций Нихоний Флеровий Московий Ливерморий Теннессин Оганесин

Серия химических элементов лантаноид () или лантаноид () состоит из 15 металлические химические элементы с атомными номерами 57–71, от лантана до лютеция. Эти элементы, наряду с химически подобными элементами скандий и иттрий, часто вместе известны как редкоземельные элементы.

Неофициальный химический символ Ln используется в общих обсуждениях химии лантаноидов для обозначения любого лантаноида. Все лантаноиды, кроме одного, представьте собой элементы f-блока, соответствующие заполнению 4f электронной оболочки ; в зависимости от источника, либо лантан, либо лютеций по d-блоку, но включен в него из-за его химического сходства с другими 14. Все лантаноиды элементы образуют трехвалентные катионы, Ln, химический состав, который в степени определяется ионным радиусом , который постоянно уменьшается от лантана до лютеция.

Они называются лантаноидами, потому что элементы этой серии химически подобны лантану. И лантан, и лютеций были помечены как элементы группы 3, поскольку они имеют один валентный электрон в 5d-оболочке. Однако оба элемента часто включаются в обсуждение химии элементов лантаноидов. Лантан чаще опускается из двух, потому что его размещение в качестве элемента группы 3 чаще встречается в текстах и ​​по семантическим причинам: поскольку «лантаноид» означает «подобный лантану», утвержденное, что лантанически не может быть лантанидом., но ИЮПАК подтверждает его включение на основании общего использования.

В представлениях таблицы Менделеева лантаноиды и актиниды обычно отображаются в виде двух дополнительных строк ниже основной части таблицы с заполненными или выбранным отдельным элементом каждой (либо лантан и актиний, либо лютеций и лоуренсий ), показанные в одной ячейке основной таблицы, между барием и гафнием и радием и резерфордием, соответственно. Это полностью связано с эстетикой и практичностью форматирования; редко используемая периодическая таблица с широким форматом вставляет ряды лантанидов и актинидов в их надлежащие места, как части шестой и седьмой строк (периодов) таблицы.

Международный союз теоретической и прикладной химии 1985 года «Красная книга» (стр. 45) рекомендует использовать «лантаноид», а не «лантаноид». Окончание «-ид» обычно указывает на отрицательный ион. Однако в связи с широким распространением «лантаноидов» все еще разрешено.

  • v
  • t
Лантаноиды
Лантан57La 138,91 Церий58Ce 140,12 Празеодим59Pr 140,91 Неодим60Nd 144,24 Прометий61Pm [145] Самарий62Sm 150,36 Европий.9663Eu 151>Гадолиний64Gd 157,25 Тербий65Tb 158,93 Диспрозий66Dy 162,50 Гольмий67Ho 164,93 Эрбий68Er 167,26 Тулий69Tm 168,93 <88370>Иттербий 05>Прим. От распада Синтетический Граница показывает естественное появление элемента

Содержание

  • 1 Этимология
  • 2 Физические свойства элементов
  • 3 Химия и соединения
    • 3.1 Влияние 4f-орбиталей
    • 3.2 Степени окисления лантанидов
    • 3.3 Разделение лантаноидов
    • 3.4 Координационная химия и катализ
      • 3.4.1 Соединения Ln (III)
      • 3.4.2 Соединения Ln (II) и Ln (IV)
      • 3.4.3 Гидриды
      • 3.4.4 Галогениды
      • 3.4.5 Оксиды и гидроксиды
      • 3.4.6 Халькогениды (S, Se, Te)
      • 3.4. 7 Пниктиды (группа 15)
      • 3.4.8 Карбиды
      • 3.4.9 Бориды
      • 3.4.10 Металлоорганические соединения
  • 4 Физические свойства
    • 4.1 Магнитные и спектроскопические
  • 5 Возникновение
  • 6 Области применения
    • 6.1 Промышленное
    • 6.2 Науки о жизни
    • 6.3 Медицинские Возможности применения
  • 7 Биологические эффекты
  • 8 См. также
  • 9 Ссылки
  • 10 Цитированные источники
  • 11 Внешние ссылки

Этимология

Вместе с двумя элементами в верхней части группы 3, скандий и иттрий, тривиальное название «редкоземельные элементы » иногда используются для описания всех лантаноидов; Также иногда встречается определение редкоземельных элементов, включая элементы группы 3, лантаноиды и актиниды, и редко Sc + Y + лантаноиды + торий. «Земля» в названии «редкоземельные элементы» происходит от минералов, из которых они были изолированы, которые были необычными минералами оксидного типа. Однако использование этого названия не рекомендуется IUPAC, поскольку устаревшие элементы не являются редкими в воде сильнощелочных оксидов электроположительных металлов невозможно переплавить в металл по земле. технологии конца 18 века). Группа 2 известна как щелочноземельные элементы во многом по той же причине.

Слово «редкий» в названии «редкоземельные элементы» больше связано со сложностью каждого из отдельных элементов лантаноидов, чем с нехваткой любого из них. От греческого слова «диспрозитос», означающего «труднодоступный», аналогичным образом был назван элемент 66, диспрозий ; Сам лантан назван в честь слова «скрытый». Элементы с 57 (La) до 71 (Lu) очень похожи по химическому составу друг на друга и часто встречаются вместе в природе, часто от трех до всех 15 лантаноидов (вместе с иттрием в качестве 16-го) встречаются в минералах, таких как самарскит, монацит и многие другие, которые также могут содержать два других элемента группы 3, а также торий, а иногда и другие актиниды. Большинство редкоземельных элементов было обнаружено на том же руднике в Иттерби, Швеция, и четыре из них названы (иттрий, иттербий, эрбий, тербий) в честь города, а пятая * (гольмий) - в честь Стокгольма; скандий назван в честь Скандинавии, тулий - после старого названия Туле, а непосредственно следующий за ним элемент группы 4 (номер 72) гафний назван по латинскому названию города Копенгаген.

Самарскит (минерал, являющийся источником названия элемента самарий ) и другие минералы, в частности, содержат эти элементы в ассоциация с соседними металлами танталом, ниобием, гафнием, цирконием, ванадием и титаном, из группы 4 и группы 5 часто в аналогичных степенях окисления. Монацит - это фосфат многих металлов группы 3 + лантаноид + актинид, который добывается специально для содержания торий и определенных редкоземельных элементов, особенно лантана, иттрия и церия. Церий и лантан, а также другие элементы ряда редкоземельных элементов часто производятся в виде металла под названием мишметалл, содержащего переменную смесь этих элементов с преобладанием церия и лантана; он прямое применение, например, в зажигалках и других источниках искр, которые не требуют тщательной очистки из этих металлов.

Существуют также минералы, содержащие редкоземельные элементы на основе элементов 2 группы, такие как иттрокальцит, иттроцерит, иттрофторит, которые различаются по содержанию иттрия, церия и лантана, в частности, а также по разным количествам других. Другие лантаноиды / редкоземельные минералы включают бастнезит, флоренсит, черновит, перовскит, ксенотим, церит, гадолинит, лантанит, фергусонит, поликраз, бломстрандин, голениусит, мизерит, лопарит, леперсоннит, эвксенит, все из которых имеют диапазон относительной концентрации элементов и иметь символ преобладающего элемента, такого как монацит; элементы группы 3 не встречаются на Земле как самородный элемент минералы типа золота, серебра, тантала и многих других, но присутствовать в лунном реголите. Также известны очень редкие церий, лантан и предположительно другие галогениды лантаноидов / группа 3, полевые шпаты и гранаты.

Все это является результатом результата, в котором заполняются электронные оболочки этих элементов - самая внешняя имеет одинаковую конфигурацию для всех из них, более глубокая оболочка постепенно заполняется электронами по мере увеличения атомного номера с 57 до 71. лет смеси из более чем один редкоземельный элемент считался единичным элементом, такой как неодим и празеодим считался единственным дидимий и так далее. Очень небольшие различия в растворимости используются методы очистки растворителем и ионным обменом для этих элементов, которые требуют большого количества повторений для очистки очищенного металла. Очищенные металлы и их соединения между собой тонкие и резкие электрические, электрические, оптические и магнитные свойства, которые объясняют их множество нишевых применений.

в качестве примеров термина, означающего приведенные выше соображения, а не их дефицит, церий является 26-м наиболее распространенным элементом в земной коре и более распространенным, чем медь, неодим более распространен, чем золото ; тулий (второй названиеее встречающийся в природе лантанид) более распространен, чем йод, который сам по себе достаточно распространен для биологии, чтобы развить его критические применения, и даже одинокий радиоактивный элемент в этой серии, прометий, встречается чаще, чем два самых редких встречающихся в природе элемента, франций и астат вместе взятые. Несмотря на их обилие, даже технический термин «лантаноиды» можно интерпретировать как отражение неуловости со стороны этих элементов, поскольку оно происходит от греческого λανθανειν (лантанеин), «скрывать». Однако, если речь идет не об их естественном изобилии, а, скорее, об их своем деле «прятаться» друг за другом в минералах, такая интерпретация на самом деле уместна. Этимологию этого термина следует искать при первом открытии лантана, в то время так называемого нового редкоземельного элемента, «скрытого» в церии минерал, и по иронии судьбы лантан был идентифицирован как первый в целой серии химически подобных элементов и мог дать название всей серии. Термин «лантаноид» был введен Виктором Гольдшмидтом в 1925 году.

Физические свойства элементов

Химический элемент La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu
Атомный номер 575859606162636465666768697071
ИзображениеLanthanum-2.jpg Cerium2.jpg Praseodymium.jpg Neodymium2.jpg Samarium-2.jpg Europium.jpg Gadolinium-4.jpg Тербий-2.jpg Dy Chips.jpg Holmium2.jpg Erbium-crop.jpg Тулий сублимированный дендрит и 1 см3 cube.jpg Ytterbium-3.jpg Лютеций сублимированный дендритный и 1 см3 куб.jpg
Плотность (г / см)6,1626,7706,777.017,267,525,2447,908,238,5408,799,0669,326,909,841
Температура плавления (° C)9207959351024104210728261312135614071461152915458241652
Точка кипения (° C)346434433520307430001794152932733230256727202868195011963402
Атомная электронная конфигурация. (газовая фаза) *5d4f5d4f4f4f4f4f4f5d4f4f4f4f4f4f4f5d
Металлическая решетка (RT)dhcpfccdhcpdhcpdhcp**bcchcphcphcphcphcphcpfcchcp
Металлический радиус (пм)162181,8182,4181,4183,4180,4208,4180, 4177,3178,1176,2176,1175,9193,3173,8
Удельное сопротивление при 25 ° C (мкОм · см)57–80. 20 ° C7368648890134114578787792979
Магнитная восприимчивость. χмоль / 10 (cm ·моль )+95,9+2500 (β)+5530 (α)+5930 (α)+1278 (α)+30900+185000. (350 K)+170000 (α)+98000+72900+48000+24700+67 (β)+183

* Между начальным Xe и последними 6s электронными оболочками

** Sm имеет плотноупакованную структуру, как и другие лантаноиды, но имеет необычный 9-слойный повтор.

Гшнайдер и Даане (1988) приписывают тенденцию к увеличению температуры плавления по всей серии (лантан (920 ° C) - лютеций (1622 ° C)) до степени гибридизации 6s, 5d и 4f орбиталей. Считается, что наибольшей гибридизацией является церий, который имеет самую низкую температуру плавления - 795 ° C. Металлы-лантаноиды мягкие; их твердость возрастает по серии. Особо выделяется европий, поскольку он имеет самую низкую плотность в серии - 5,24 г / см и самый большой металлический радиус в серии - 208,4 пм. Его можно сравнить с барием, который имеет металлический радиус 222 пм. Считается, что металл содержит более крупный ион Eu и что в зоне проводимости всего два электрона. Иттербий также имеет большой металлический аналог, предложное объяснение. Удельное сопротивление металлов лантаноидов относительно высокое, в пределах от 29 до 134 мкОм · см. Эти значения можно сравнить с хорошим проводником, таким как алюминий, который имеет удельное сопротивление 2,655 мкОм · см. За исключением La, Yb и Lu (у которых нет неспаренных f-электронов), лантаноиды сильно парамагнитны, что отражается на их магнитной восприимчивости. Гадолиний становится ферромагнитным при температуре ниже 16 ° C (точка Кюри ). Другие более тяжелые лантаноиды - тербий, диспрозий, гольмий, эрбий, тулий и иттербий - становятся ферромагнитными при более низких температурах.

Химия и соединения

Химический элемент La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu
Атомный номер 575859606162636465666768697071
Электронная конфигурация Ln *4f4f4f4f4f4f4f4f4f4f4f4f4f4f

4f

Радиус Ln (pm )1031029998,39795,894,793,892,391,290,1898886,886,1
Цвет первый Ln в водном раствореОранжево-желтыйЖелтыйСине-фиолетовыйКрасно-коричневыйОранжево-желтый
Цвет первый Ln в водном раствореБесцветныйБесцветныйЗеленыйФиолетовыйРозовыйБледно-желтыйБесцветныйБесцветныйV. Бледно-розовыйБледно -желтыйЖелтыйРозовыйБледно-зеленыйБесцветныйБесцветный
Цвет первой Ln в водной среде растворКроваво-красныйБесцветныйФиолетово-красныйЖелто-зеленый

* Без начального ядра [Xe]

Цвета комплексов лантанидов достичь почти полностью из-за переноса заряда взаимно ействий между металлом и лигандом. Переходы f → f являются запрещенными по симметрии (или запрещенными по Лапорту), что также верно для переходных металлов. Однако переходные металлы могут использовать вибронную связь, чтобы нарушить это правило. Валентные орбитали в лантаноидах почти полностью не связываются, поэтому требуется небольшая эффективная вибронная связь, поэтому спектры от переходов f → f намного легче и уже, чем спектры от переходов d → d. Как правило, это делает цвета комплексов лантанидов намного лучше, чем цвета комплексов переходных металлов. Переходы f → f невозможны для конфигураций f и f Ce и Yb, и поэтому эти ионы бесцветны в водном растворе.

Приблизительные цвета перво лантаноидов в водном растворе
Состояние окисления575859606162636465666768697071
+2SmEuTmYb
+3LaCePrNdPmSmEuGdTbDyHoErTmYbLu
+4CePrNdTbDy

Эффект 4f -биталей

Переходя через лантаноиды в периодической таблице, обычно заполняются 4f-орбитали. Влияние 4f-орбиталей на химию лантаноидов очень велико и является фактором, который отличает их от переходных металлов. Существует семь 4f-орбиталей, и их можно изображать разными способами: в виде «кубического множества» или в виде общего множества. Кубический набор - это f z, f xz, f yz, f xyz, f z (xy), f x (x-3y) и f y (3x-y). 4f-орбитали проникают в ядро ​​[Xe] и изолированы, поэтому они не участвуют в связывании. Это объясняет, почему эффекты кристаллического поля малы и почему они не образуют π-связи. Имеется семь 4f-орбиталей, количество неспаренных электронов может достичь 7, что приводит к большим магнитным моментм, наблюдаемым для соединений лантаноидов.

Измерение магнитного момента может быть использовано для исследования конфигурации 4f-электронов, и это полезный инструмент для понимания химической связи. сжатие лантаноидов, то есть уменьшение размера иона Ln с La (103 мкм) до Lu (86,1 мкм), часто объясняется плохим экранированием 5s- и 5p-электронов 4f-электронами.

Оксиды лантанидов: по часовой стрелке от верхнего центра: празеодим, церий, лантан, неодим, самарий и гадолиний.

Электронная структура элементов лантанидов, за небольшими исключениями, представляет собой [Xe] 6s4f. В химии лантаноидов преобладает степень окисления +3, а в соединениях Ln теряются 6s-электроны и (обычно) один 4f-электрон, и ионы имеют конфигурацию [Xe] 4f. Все элементы лантаноиды имеют степень окисления +3. Кроме того, Се может потерять свой единственный f-электрон с образованием Се со стабильной электронной конфигурацией ксенона. Кроме того, Eu может получить электрон, чтобы сформировать Eu с f-конфигурацией, которая имеет дополнительную стабильность наполовину заполненной оболочки. За исключением Ce (IV) и Eu (II), ни один из лантаноидов не является стабильным в водном растворе в степенях окисления, отличных от +3. Прометий фактически является искусственным элементом, так как все его изотопы радиоактивны с периодом полураспада менее 20 лет.

Что касается потенциалов восстановления, пары Ln почти одинаковы для всех лантаноидов, в диапазоне от -1,99 (для Eu) до -2,35 В (для Pr). Таким образом, эти металлы обладают высокой восстанавливающей способностью с восстанавливающей способностью, аналогичной щелочноземельным металлам, таким как Mg (-2,36 В).

Степени окисления лантанидов

Все элементы лантаноидов, как известно, имеют степень окисления +3. государство, и считалось, что только самарий, европий и иттербий имеют окисление +2, легко доступное врастворе. Теперь известно, что все лантаноиды могут образовывать комплексы +2 в растворе.
Энергии ионизации и потенциалы восстановления элементов
Химический элемент La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu
Атомный номер 575859606162636465666768697071
электронная конфигурация. над ядром [Xe]5d6s4f5d6s4f6s4f6s4f6s4f6s4f6s4f5d6s4f6s4f6s4f6s4f6s4f6s4f6s4f5d6s
E ° Ln / Ln1,72
E ° Ln / Ln−2,6−1,55−0,35−2,5−2,3−1,05
E ° Ln / Ln−2,38-2,34-2,35-2,32-2,29-2,30-1,99-2,28-2,31-2,29- 2,33-2,32-2,32-2,22-2,30
1- я энергия ионизации. (кДж · моль)538541522530536542547595569567574581589603513
2-я энергия ионизации. (кДж · моль)106710471018103410521068108511721112112611391151116311751341
1-я + 2-я энергия ионизации. (кДж · моль)160515881540156415881610163217671681169317131732175217781854
3-я энергия ионизации. (кДж · моль)185019402090212821402285242519992122223022212207230524082054
1-я + 2-я + 3-я энергия ионизации. (кДж · моль)345535283630369237283895405737663803392339343939405741863908
4-я энергия ионизации. (кДж · моль)481935473761390039703990412042503839399041004120412042034370

Энергии ионизации лантаноидов можно сравнить с алюминием. В алюминии первая сумма трех энергий ионизации составляет 5139 кДж · моль, в то время как лантаноиды находятся в диапазоне 3455 - 4186 кДж · моль. Это коррелирует с высокой реакционной способностью лантаноидов.

Сумму первых двух энергий ионизации европия, 1632 г., кДж · моль, можно сравнить с энергией 1468,1 кДж · моль бария, а третья энергия ионизации европия является самой высокой лантаноидов. Сумма первой двух энергийизации иттербия является второй ионизацией в ряду, а его третья энергия ионизации второй по величине. Высокая третья энергия ионизации Eu и Yb коррелирует с половинным заполнением 4f и полным заполнением 4f подоболочки 4f, а также стабильностью, обеспеченной такими данными благодаря обменной энергии. Европий и иттербий образуют с Eu и Yb солевые соединения, например солевые дигидриды. И европий, и иттербий растворяются в жидком аммиаке, образуя растворы Ln (NH 3)x, снова демонстрируя их сходство с щелочноземельными металлами.

Относительная легкость, с помощью которой 4-й электрон может быть удален в церии и (до) в меньшей степени празеодим) указывает на то, почему могут образовываться соединения Ce (IV) и Pr (IV), например, когда церий реагирует с кислородом, образует CeO 2, а не Ce 2O3.

Разделение лантанидов

Сходство ионного радиуса между соседними элементами лантаноидов затрудняет их отделение друг от друга в природных рудах и других смесях.Исторически сложилось так, что очень трудные процессы каскадирования и Использовалась фракционная кристаллизация. Так ионы лантаноидов имеют несколько разных радиусов, энергия решетки их солей и энергии гидратации, которые будут немного отличаться, что приведет к небольшой разнице в растворимость. Ln (NO 3)3· 2NH 4NO3· 4H 2 O можно использовать. В промышленности элементы отделяются друг от друга с помощью экстракции растворителем. Обычно водный раствор нитратов экстрагируют керосином, содержащим три-н-бутилфосфат. Сила образующихся комплексов увеличивается с уменьшением ионного радиуса, поэтому растворимость в органической фазе увеличивается. Полное разделение может быть достигнуто непрерывно с использованием методов противоточного обмена. Элементы также можно разделить с помощью ионообменной хроматографии, используя тот, что константа стабильности для образования комплексов ЭДТА увеличивается для журнала K ≈ 15,5 для [La ( EDTA)] до log K ≈ 19,8 для [Lu (EDTA)].

Координационная химия и катализ

Когда в форме координационных комплексов, лантаноиды в основном в своей степени окисления +3 , хотя особенно стабильные 4f -конфигурации могут также давать +4 (Ce, Tb) или +2 (Eu, Yb) ионы. Все эти формы являются сильно электроположительными, и поэтому ионы лантаноидов являются твердыми кислотами Льюиса. Степени окисления также очень стабильны; за исключением SmI 2 и солей церия (IV), лантаноиды не используются для окислительно-восстановительной химии. 4f электроны с высокой вероятностью могут быть обнаружены рядом с ядром, и поэтому на них сильно влияет заряд ядра в серии ; это приводит к соответствующему уменьшению ионных радиусов, называемого сжатием лантаноида.

. Низкая вероятность того, что 4f-электроны существуют во внешней области атома или иона, допускает небольшое эффективное препятствие между орбитали иона лантаноида и любого связывающего лиганда. Таким образом, комплексы лантаноидов обычно имеют слабый ковалентный характер или совсем не имеют его и не зависят от геометрии орбиты. Отсутствие орбитального контакта также означает, что изменение металла обычно влияет на комплекс (кроме размера), особенно по сравнению с переходными металлами. Комплексы удерживаются вместе более слабыми электростатическими силами, которые всенаправленными, и таким образом, только лиганды диктуют симметрию и координациюсов. Стерические факторы, следовательно, преобладают, при этом координационное насыщение металла уравновешивается межлигандным отталкиванием. Это приводит к разнообразному диапазону координационных геометрий, многие из которых являются нерегулярными, а также проявляются в сильно флюксной природе комплексов. Нет никаких энергетических причин для привязки к единой геометрии, будет иметь место быстрый внутримолекулярный и межмолекулярный обмен лигандами. Обычно это приводит к образованию комплексов, которые быстро колеблются между всеми возможными конфигурациями.

Многие из этих свойств делают комплексы лантанидов эффективными катализаторами. Твердые кислоты Льюиса способны поляризовать связи при режиме и, таким образом, пробовать электрофильность соединений, классическим примером является восстановление Люше. Большой размер связан с их лабильными ионными связями, позволяющими взаимодействовать и диссоциировать с их лабильными ионными связями, что приводит к очень высокой скорости оборота; таким образом, отличный выход часто может быть достигнута при загрузке всего в несколько мол. Отсутствие орбитальных взаимодействий в совокупности с сокращением лантаноидов означает, что лантаноиды изменяются в размере в течение ряда, но их химический состав остается во многом таким же. Это позволяет легко настроить стерические среды и другие примеры, когда это использовалось для улучшения каталитической активности комплекса и изменения ядерности металлических кластеров.

Несмотря на использование координационных комплексов лантаноидов в гомогенных катализаторов в степени ограничено лабораторией, и в настоящее время существует несколько примеров их использования в промышленных масштабах. Лантаноиды во многих формах, включая координационные комплексы, многие из них используются в промышленности. В частности, оксиды металлов лантаноидов используются в качестве гетерогенных катализаторов в различных промышленных процессах.

Соединения Ln (III)

Трехвалентные лантаноиды в основном образуют ионные соли. Трехвалентные ионы являются жесткими акцепторами и образуют более стабильные комплексы с лигандами-донорами кислорода, чем с лигандами-донорами азота. Более крупные ионы имеют 9-координаты в водном растворе, [Ln (H 2O)9], но ионы меньшего размера являются 8-координатными, [Ln (H 2O)8]]]. Есть некоторые свидетельства того, что более поздние лантаноиды содержат больше молекулы воды вторая координационная сфера.Комплексообразование с монодентатными лигандами обычно является слабым, потому что трудно вытеснить молекулы воды из первой координационной сферы. например тетраанион, полученный из 1,4,7,10-тетраазациклододекан-1,4,7,10-тетрауксусной кислоты (DOTA ).

Образцы нитратов лантаноидов в их гексагидратной форме Слева направо: La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu.

Соединения Ln (II) и Ln (IV)

Наиболее распространены двухвалентные производные лантаноидов для Eu (II), который используется для благоприятной f-конфигурации. Это двухвалентные галогенидные производные известные для всех лантаноидов. и либо есть другие соли, либо есть собой Ln (III). «электрид » -подобные соли. Простые соли включают YbI 2, EuI 2 и SmI 2. Электридоподобные соли, обозначенные как Ln, 2I, e, включают LaI 2, CeI 2 и GdI 2. Многие йодиды образуют растворимые комплексы с простыми эфирами, например TmI 2 (диметоксиэтан) 3.иодид самария (II) является полезным восстановителем. Комплексы Ln (II) могут быть синтезированы реакциями трансметаллирования. Нормальный диапазон степеней окисления может быть расширен за счет использования пространственно объемных циклопентадиенильных лигандов, таким образом многие лантаноиды могут быть выделены в виде соединений Ln (II).

Ce (IV) в нитрат церия и аммония является полезным окислителем. Ce (IV) является исключением из-за тенденции к образованию незаполненной f-оболочки. В противном случае четырехвалентные лантаноиды встречаются редко. Однако недавно было показано, что существуют комплексы Tb (IV) и Pr (IV).

Гидриды

Химический элемент La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu
Атомный номер 575859606162636465666768697071
Металлическая решетка (RT)dhcpfccdhcpdhcpdhcprbcchcphcphcphcphcphcphcphcp
ДигидридLaH 2 + xCeH 2+ xPrH 2 + xNdH 2 + xSmH 2 + xEuH 2o. "соль типа"GdH 2 + xTbH 2 + xDyH 2 + xHoH 2 + xErH 2 + xTmH 2 + xYbH 2 + x o, fcc. «солеподобный»LuH 2 + x
СтруктураCaF 2 CaF 2 CaF 2 CaF 2 CaF 2 CaF 2 *PbCl 2 CaF 2 CaF 2 CaF 2 CaF 2 CaF 2 CaF 2 CaF 2
металлическая подрешеткаfccfccfccfccfccfccofccfccfccfccfccfcco fccfcc
тригидридLaH 3-xCeH 3-xPrH 3-xNdH 3-xSmH 3 − xEuH 3 − xGdH 3 − xTbH 3 − xDyH 3 − xHoH 3 − xErH 3 − xTmH 3 − xLuH 3 − x
металлическая подрешеткаfccfccfcchcphcphcpfcchcphcphcphcphcphcphcphcp
Свойства тригидрида. прозрачные изоляторы. (цвет по месту записи)красныйот бронзы до серогоPrH 3-x fccNdH 3 − x hcpзолотисто-зеленоватыйEuH 3 − x fccGdH 3 − x hcpTbH3−xhcpDyH3−xhcpHoH 3− x hcpErH 3 − x hcpTmH 3 − x hcpLuH 3 − x hcp

Металлы-лантаноиды экзотермически реагируют с водородом с образованием LnH 2, дигидридов. За исключением Eu и Yb, которые напоминают гидриды Ba и Ca (непроводящие, прозрачные солевые соединения), они образуют черные пирофорные, проводящие соединения, в которых металлическая подрешетка имеет гранецентрированную кубическую форму, а атомы H занимают тетраэдрические позиции. Дальнейшее гидрирование дает тригидрид, который нестехиометрический, непроводящий, более солеподобный. Образование тригидрида связано с увеличением объема на 8–10%, и это связано с большей локализацией заряда на атомах водорода, которые становятся более анионными (анион гидрида H).

Галогениды

Галогениды лантаноидов
Химический элемент La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu
Атомный номер 575859606162636465666768697071
ТетрафторидCeF 4PrF 4NdF 4TbF 4DyF 4
Цвет т.пл. ° Cбелый decбелый decбелый dec
Structure C.N.UF48UF48UF48
ТрифторидLaF 3CeF 3PrF 3NdF 3PmF 3SmF 3 EuF 3GdF 3TbF 3DyF 3HoF 3ErF 3TmF 3YbF 3LuF 3
Color mp ° Cбелый 1493белый 1430зеленый 1395фиолетовый 1374зеленый 1399белый 1306белый 1276белый 1231белый 1172зеленый 1154розовый 1143розовый 1140белый 1158белый 1157белый 1182
Структура CNLaF 39LaF 39LaF 39LaF 39LaF 39YF38YF38YF38YF38YF38YF38YF38YF38YF38YF38
ТрихлоридLaCl 3 CeCl 3 PrCl 3 NdCl 3 PmCl 3 SmCl 3 EuCl 3 GdCl 3TbCl 3DyCl 3HoCl 3ErCl 3TmCl 3YbCl 3LuCl 3
Цвет т.пл. ° Cбелый 858белый 817зеленый 786лиловый 758зеленый 786желтый 682желтый decбелый 602белый 582белый 647желтый 720фиолетовый 776желтый 824белый 865белый 925
Структура CNUCl 39UCl 39UCl 39UCl 39UCl 39UCl 39UCl 39UCl 39PuBr 38PuBr 38YCl 36YCl 36YCl 36YCl 36YCl 36
ТрибромидLaBr 3 CeBr 3 PrBr 3NdBr 3PmF 3SmBr 3EuBr 3GdBr 3TbBr 3DyBr 3HoBr 3ErBr 3TmBr 3YbBr 3LuBr 3
Color mp ° Cбелый 783белый 733зеленый 691фиолетовый 682зеленый 693желтый 640серый decбелый 770белый 828белый 879желтый 919фиолетовый 923белый 954белый decбелый 1025
Структура CNUCl 39UCl 39UCl 39PuBr 38PuBr 38PuBr 38PuBr 3866666666
ТрииодидLaI 3CeI 3PrI 3NdI 3PmI 3SmI 3EuI 3GdI 3TbI 3DyI 3HoI 3ErI 3TmI 3YbI 3LuI 3
Цвет mp ° Cжелтый 766зеленый 738зеленый 784зеленый 737оранжевый 850десятичныйжелтый 925957зеленый 978желтый 994фиолетовый 1015желтый 1021белый decкоричневый 1050
Структура CNPuBr 38PuBr 38PuBr 38PuBr 38BiI 36BiI 36BiI 36BiI 36BiI 36BiI 36BiI 36BiI 36BiI 36BiI 36
ДифторидSmF 2EuF 2YbF 2
Цвет т.пл. ° Cфиолетовый 1417желтый 1416серый
Structure C.N.CaF 2 8CaF 2 8CaF 2 8
ДихлоридNdCl 2SmCl 2EuCl 2DyCl 2TmCl 2YbCl 2
Цвет, т.пл. ° Cзеленый 841коричневый 859белый 731черный цветзеленый 718зеленый 720
Structure C.N.PbCl 2 9PbCl 2 9PbCl 2 9SrBr 2 SrI 2 7SrI 2 7
ДибромидNdBr 2SmBr 2EuBr 2DyBr 2TmBr 2YbBr 2
Цвет. Температура плавления, ° Cзеленый 725коричневый 669белый 731черныйзеленыйжелтый 673
Structure C.N.PbCl 2 9SrBr 2 8SrBr 2 8SrI 2 7SrI 2 7SrI 2 7
ДииодидLaI 2. металлическийCeI 2. металлическийPrI 2. металликNdI 2. металлик высокого давленияSmI 2EuI 2GdI 2. металликDyI 2TmI 2YbI 2
Цвет т.пл. ° Cбронза 808бронза 758фиолетовый 562зеленый 520зеленый 580бронза 831фиолетовый 721черный 756желтый 780Lu
Структура CNCuTi 28CuTi 28CuTi 28SrBr 28. CuTi 28EuI 27EuI 272H-MoS 26CdI 26CdI 26
Ln7I12La7I12Pr7I12'Tb7I12
СесквихлоридLa2Cl3Gd2Cl3Tb2Cl3Tm2Cl3Lu2Cl3
СтруктураGd2Cl3Gd2Cl3
СесквибромидGd2Br3Tb2Br3
СтруктураGd2Cl3Gd2Cl3
МонойодидLaI
СтруктураТип NiAs

Единственными известными тетрагалогенидами являются тетрафториды церия, празеодима, тербия, неодима и диспрозий, последние два известны только в условиях матричной изоляции. Все лантаноиды образуют тригалогениды с фтором, хлором, бромом и йодом. Все они тугоплавкие и имеют преимущественно ионную природу. Фториды слабо растворимы в воде и нечувствительны к воздуху, и это контрастирует с другими галогенидами, которые чувствительны к воздуху, легко растворяются в воде и реагируют при высокой температуре с образованием оксогалогенидов.

Тригалогениды были важны. ведь из них можно приготовить чистый металл. В газовой фазе тригалогениды плоские или плоские, более легкие лантаноиды имеют более низкие уровни димеров, более тяжелые лантаноиды - более высокие доли. Димеры имеют структуру, аналогичную Al2Cl6.

. Некоторые дигалогениды являются проводящими, а остальные являются изоляторами. Проводящие формы можно рассматривать как соединение электрида Ln, в котором электронокализован в зоне проводимости, Ln (X) 2 (e). Все диодиды обладают относительно коротким разделением металл-металл. Структура CuTi 2 диодидов лантана, церия и празеодима вместе с HP-NdI 2 содержит 4 элемента металла и йода с короткими связями металл-металл (393-386 La- Пр). эти соединения рассматривать как двумерные металлы (двумерные, как графит). Солевидные дигалогениды включают Eu, Dy, Tm и Yb. Формирование относительно стабильной степени повышения +2 для Eu и Yb обычно объясняется стабильной (обменной энергией) наполовину заполненных (f) и полностью заполненных f. GdI 2 обладает слоистой структурой MoS 2, является ферромагнитным и демонстрирует колоссальное магнитосопротивление

. Полуторные галогениды Ln 2X3и Ln 7I12Соединения, перечисленные в таблице, содержат кластеры металлов , дискретные кластеры Ln 6I12в Ln 7I12и конденсированные кластеры, образующие цепи в полуторных галогенидах. Скандий образует подобное кластерное соединение с хлором, Sc 7Cl12В отличие от многих кластеров переходных металлов эти кластеры лантанидов не имеют сильных взаимодействий металл-металл, а вместо этого стабилизируются окружающими галогеном. элементы.

LaI является единственным известным моногалогенидом. Полученный в результате реакции LaI 3 и металла La, он имеет структуру типа NiAs и может образован La (I) (e) 2.

Оксиды и гидроксиды

Все лантаноиды образуют полуторные оксиды, Ln 2O3. Более легкие / более крупные лантаноиды гексагональную 7-координатную тяжелую устойчивость, в то время как более легкие / мелкие лантаноиды принимают кубическую 6-координатную устойчивость "C-M 2O3". Все полуторные оксиды вызывают и поглощают воду и диоксид углерода из воздуха с образованием карбонатов, гидроксидов и гидроксикарбонатов. Они растворяются в кислотах с образованием солей.

Церий образует стехиометрический диоксид CeO 2, где церий имеет степень окисления +4. СеО 2 является основным и с трудом растворяется в кислоте с образованием растворов Се, из которых можно выделить соли Се, например гидратированного нитрата Се (NO 3)4.5Н 2 О. CeO 2 используется в качестве катализатора окисления в каталитических конвертерах. Празеодим и тербий образуют нестехиометрические оксиды, содержащие Ln, хотя в более экстремальных условиях реакции можно получить стехиометрический (или близкий к стехиометрическому) PrO 2 и TbO 2.

Европий и иттербий образуют солеподобные монооксиды EuO и YbO, которые имеют структуру каменной соли. EuO является ферромагнитным при низких температурах и является полупроводником, который может применяться в спинтронике. A смешанный оксид Eu / Eu Eu 3O4может быть получен путем восстановления Eu 2O3в потоке водорода. Неодим и самарий также образуют монооксиды, но это блестящие проводящие твердые вещества, хотя существование оксида самария считается сомнительным.

Все лантаноиды образуют гидроксиды, Ln (OH) 3. За исключением гидроксида лютеция, w они имеют кубическую структуру, они имеют гексагональную структуру UCl 3. Гидроксиды можно осаждать из растворов Ln. Они также могут образовываться в результате реакции полуторного оксида Ln 2O3с водой, но, хотя эта реакция является термодинамически благоприятной, она является кинетически медленной для более тяжелых членов ряда. Правила Фаянса показывают, что ионы Ln меньшего размера будут более поляризованными, а их соли, соответственно, менее ионными. Гидроксиды более тяжелых лантаноидов становятся менее основными, например, Yb (OH) 3 и Lu (OH) 3 по-прежнему являются основными гидроксидами, но растворяются в горячем концентрированном NaOH.

Халькогениды (S, Se, Te)

Все лантаноиды образуют Ln 2Q3(Q = S, Se, Te). Полуторные сульфиды могут быть получены реакцией элементов или (за исключением Eu 2S3) сульфидированием оксида (Ln 2O3) с помощью H 2 S. Сесквисульфиды Ln 2S3обычно теряют серу при нагревании и могут образовывать диапазон составов от Ln 2S3до Ln 3S4. Сесквисульфиды являются изоляторами, но некоторые из Ln 3S4представляют собой металлические проводники (например, Ce 3S4) с формулой (Ln) 3 (S) 4 (e), а другие ( Например, Eu 3S4и Sm 3S4) являются полупроводниками. Структурно полуторные сульфиды принимают структуры, которые варьируются в зависимости от размера металла Ln. Более легкие и крупные лантаноиды предпочитают 7-координатные атомы металлов, самые тяжелые и самые мелкие лантаноиды (Yb и Lu) предпочитают 6-координацию, а остальные структуры со смесью координации 6 и 7.

Полиморфизм является обычным явлением среди полуторных сульфидов.. Цвет полуторных сульфидов варьируется от металла к металлу и зависит от полиморфной формы. Цвет гамма-сесквисульфидов - La 2S3, белый / желтый; Ce 2S3, темно-красный; Pr 2S3, зеленый; Nd 2S3, светло-зеленый; Gd 2S3, песок; Tb 2S3, светло-желтый и Dy 2S3, оранжевый. Оттенок γ-Ce 2S3может быть изменен путем легирования Na или Ca с оттенками от темно-красного до желтого, а пигменты на основе Ce 2S3используются коммерчески и рассматриваются как низкотоксичные заменители пигментов на основе кадмия. 381>

Все лантаноиды образуют монохалькогениды LnQ (Q = S, Se, Te). Большинство монохалькогенидов являются проводящими, что указывает на формулу LnQ (e-), в которой электрон находится в зонах проводимости. Исключение составляют SmQ, EuQ и YbQ, которые являются полупроводниками или изоляторами, но демонстрируют переход в проводящее состояние под действием давления. Соединения LnQ 2 известны, но они не содержат Ln, но являются соединениями Ln, содержащими полихалькогенидные анионы.

Оксисульфиды Ln 2O2S хорошо известны, все они имеют одинаковую структуру с 7- координируют атомы Ln, а 3 атома серы и 4 атома кислорода - как ближайшие соседи. Допирование их другими элементами лантаноида дает люминофоры. В качестве примера, оксисульфид гадолиния, Gd 2O2S, легированный Tb, производит видимые фотоны при облучении рентгеновскими лучами высокой энергии и используется в качестве сцинтиллятора в детекторах с плоской панелью. Когда мишметалл, сплав лантаноидных металлов, добавляется к расплавленной стали для удаления кислорода и серы, образуются стабильные оксисульфиды, которые образуют несмешивающееся твердое вещество.

Пниктиды (группа 15)

Все лантаноиды образуют мононитрид LnN со структурой каменной соли. Мононитриды вызывают интерес из-за своих необычных физических свойств. SmN и EuN считаются «полуметаллами ». NdN, GdN, TbN и DyN - ферромагнитные, SmN - антиферромагнитные. Приложения в области спинтроники исследуются. CeN необычен, поскольку это металлический проводник, контрастирующий с другими нитридами, а также с другими пниктидами церия. Простое описание - CeN (e–), но межатомные расстояния лучше подходят для трехвалентного состояния, чем для четырехвалентного состояния. Было предложено несколько различных объяснений. Нитриды можно получить реакцией металлов лантана с азотом. Некоторое количество нитрида образуется вместе с оксидом при воспламенении металлов лантана на воздухе. Альтернативными методами синтеза являются высокотемпературная реакция лантаноидов металлов с аммиаком или разложение амидов лантанидов, Ln (NH 2)3. Получение чистых стехиометрических соединений и кристаллов с низкой плотностью дефектов оказалось затруднительным. Нитриды лантанидов чувствительны к воздуху и гидролиз с образованием аммиака.

Другие пниктиды, фосфор, мышьяк, сурьма и висмут также реагируют с металлами-лантаноидами с образованием монопниктидов, LnQ. Кроме того, можно получить ряд других соединений с различной стехиометрией, таких как LnP 2, LnP 5, LnP 7, Ln 3 As, Ln 5As3и LnAs 2.

Карбиды

<221 Для лантаноидов известны карбиды различной стехиометрии. Нестехиометрия является обычным явлением. Все лантаноиды образуют LnC 2 и Ln 2C3, которые оба содержат звенья C 2. Дикарбиды за исключением EuC 2, представляют собой металлические проводники со структурой карбида кальция и могут быть сформулированы как LnC 2 (e–). Длина связи CC больше, чем у CaC 2, который содержит анион C 2, что указывает на то, что разрыхляющие орбитали аниона C 2 участвуют в зона проводимости. Эти дикарбиды гидролизуются с образованием водорода и смеси углеводородов. EuC 2 и в меньшей степени YbC 2 гидролизуются по-разному с образованием более высокого процентного содержания ацетилена (этина). Сесквикарбиды Ln 2C3могут быть сформулированы как Ln 4(C2)3.

. Эти соединения принимают структуру Pu 2C3, которая, как было описано, имеет анионы C 2 в бисфеноидных дырках, образованных восемью близкими соседями Ln. Удлинение связи C-C менее заметно в сесквикарбидах, чем в дикарбидах, за исключением Ce 2C3. Для некоторых лантаноидов известны другие богатые углеродом стехиометрии. Ln 3C4(Ho-Lu), содержащий звенья C, C 2 и C 3 ; Ln 4C7(Ho-Lu) содержит атомы C и звенья C 3 и Ln 4C5(Gd-Ho), содержащие звенья C и C 2. Карбиды с высоким содержанием металлов содержат межузельные атомы C и не содержат звеньев C 2 или C 3. Это Ln 4C3(Tb и Lu); Ln 2 C (Dy, Ho, Tm) и Ln 3 C (Sm-Lu).

Бориды

Все лантаноиды образуют ряд боридов. «Высшие» бориды (LnB x, где x>12) являются изоляторами / полупроводниками, тогда как низшие бориды обычно являются проводящими. Нижние бориды имеют стехиометрию LnB 2, LnB 4, LnB 6 и LnB 12. Приложения в области спинтроники исследуются. Диапазон боридов, образованных лантаноидами, можно сравнить с образующимися переходными металлами. Бориды с высоким содержанием бора типичны для лантаноидов (и групп 1–3), тогда как для переходных металлов склонны образовывать богатые металлами «низшие» бориды. Бориды лантаноидов обычно группируются вместе с металлами группы 3, с которыми они имеют много общего по реакционной способности, стехиометрии и структуре. Все вместе они называются боридами редкоземельных элементов.

Было использовано много способов получения боридов лантаноидов, в том числе прямая реакция элементов; восстановление Ln 2O3бором; восстановление оксида бора, B 2O3и Ln 2O3вместе с углеродом; восстановление оксида металла карбидом бора, B 4 C. Получение образцов высокой чистоты оказалось сложной задачей. Монокристаллы высших боридов были выращены в легкоплавком металле (например, Sn, Cu, Al).

Дибориды, LnB 2, описаны для Sm, Gd, Tb, Дай, Хо, Эр, Тм, Иб и Лу. Все они имеют одинаковую структуру AlB 2, , содержащую графитовый слой атомов бора. Низкотемпературные ферромагнитные переходы для Tb, Dy, Ho и Er. TmB 2 является ферромагнитным при 7,2 К.

Тетрабориды, LnB 4 описаны для всех лантаноидов, кроме EuB 4, все имеют та же структура UB 4. В структуре имеется подрешетка бора, состоящая из цепочек октаэдрических кластеров B 6, связанных атомами бора. Размер элементарной ячейки последовательно уменьшается от LaB 4 до LuB 4. Тетрабориды более легких лантаноидов плавятся с разложением до LnB 6. Попытки сделать EuB 4 потерпели неудачу. LnB 4 являются хорошими проводниками и обычно антиферромагнитными.

Гексабориды, LnB 6 описаны для всех лантаноидов. Все они имеют структуру CaB 6, содержащую кластеры B 6. Они нестехиометрически из-за катионных дефектов. Гексабориды более легких лантаноидов (La - Sm) плавятся без разложения, EuB 6 разлагается до бора и металла, а более тяжелые лантаноиды разлагаются до LnB 4 за исключением YbB 6. который разлагается с образованием YbB 12. Стабильность частично коррелировала с различиями в летучести между лантаноидами. В EuB 6 и YbB 6 металлы имеют степень окисления +2, тогда как в остальных гексаборидах лантаноидов она равна +3. Это объясняет различия в проводимости, дополнительные электроны в гексаборидах Ln попадают в зоны проводимости. EuB 6 - полупроводник, а остальные - хорошие проводники. LaB 6 и CeB 6 - термоэлектронные эмиттеры, используемые, например, в растровых электронных микроскопах.

Додекабориды, LnB 12, образованы более тяжелыми лантаноидами меньшего размера, но не более легкими более крупными металлами La - Eu. За исключением YbB 12 (где Yb имеет промежуточную валентность и является изолятором Кондо ), все додекабориды являются металлическими соединениями. Все они имеют структуру UB 12, содержащую трехмерный каркас кубооктаэдрических кластеров B 12.

Высший борид LnB 66 известен всем лантаноиды металлов. Состав приблизительный, так как соединения нестехиометрические. Все они имеют аналогичную сложную структуру с более чем 1600 атомами в элементарной ячейке. Кубическая подрешетка бора содержит суперикосаэдры, состоящие из центральных икосаэдров B 12, окруженных 12 другими, B 12(B12)12. Известны другие сложные высшие бориды LnB 50 (Tb, Dy, Ho Er Tm Lu) и LnB 25 (Gd, Tb, Dy, Ho, Er), которые содержат икосаэдры бора в борный каркас.

Металлоорганические соединения

Лантаноид-углеродные σ-связи хорошо известны; однако, поскольку 4f-электроны имеют низкую вероятность присутствия во внешней области атома, существует небольшое эффективное перекрытие орбиталей, что приводит к связям со значительным ионным характером. Как такие лантаноорганические соединения проявляют поведение, подобное карбаниону, в отличие от поведения в переходных металлах металлоорганических соединениях. Из-за своего большого размера лантаноиды имеют тенденцию образовывать более стабильные металлоорганические производные с объемными лигандами с образованием таких соединений, как Ln [CH (SiMe 3)3]. Аналоги ураноцена происходят из дилитиоциклооктатетраена, Li 2C8H8. Также известны органические соединения лантаноидов (II), такие как Cp * 2 Eu.

Физические свойства

Магнитные и спектроскопические

Все трехвалентные Ионы лантаноидов, за исключением лантана и лютеция, имеют неспаренные f-электроны. Однако магнитные моменты значительно отклоняются от значений только спина из-за сильной спин-орбитальной связи. Максимальное количество количество неспаренных электронов в Gd равно 7, с магнитным моментом 7,94 BM, но наибольшие магнитные моменты при 10,4–10,7 BM демонстрируют Dy и Ho. Однако в Gd все электроны параллельны спин, и это свойство важно для использования комплексов гадолиния в качестве контрастного реагента в МРТ сканировании.

4% раствор ho Оксид лмия в 10% хлорной кислоте, постоянно сплавленный в кварцевой кювете в качестве стандарта калибровки длины волны

Расщепление кристаллического поля для ионов лантаноидов довольно мало и менее важно, чем спин -орбитальная связь по уровням энергии. Переходы электронов между f-орбиталями запрещены правилом Лапорта. Кроме того, из-за «скрытой» природы f-орбиталей связь с колебаниями молекул слабая. Следовательно, спектры ионов лантаноидов довольно слабые, а полосы поглощения также узкие. Стекло, содержащее оксид гольмия и растворы оксида гольмия (обычно в хлорной кислоте ), имеет острые пики оптического поглощения в спектральном диапазоне 200–900 нм и может использоваться в качестве длины волны калибровочный стандарт для оптических спектрофотометров, и имеются в продаже.

Поскольку ff-переходы запрещены по Лапорту, после возбуждения электрона распад в основное состояние будет медленным. Это делает их пригодными для использования в лазерах, так как позволяет легко достичь инверсии населенностей. Nd: YAG-лазер широко используется. Ванадат иттрия, легированный европием, был первым красным люминофором , который позволил разработать цветные телевизионные экраны. Ионы лантаноидов обладают заметными люминесцентными свойствами благодаря своим уникальным 4f-орбиталям. Запрещенные по Лапорту f-f переходы могут активироваться возбуждением связанного «антенного» лиганда. Это приводит к резким полосам излучения в видимом, ближнем и инфракрасном диапазоне и относительно долгому времени жизни люминесценции.

Возникновение

сжатие лантаноидов является причиной большого геохимического разделения, которое разделяет лантаноиды на минералы, обогащенные легкими и тяжелыми лантаноидами, причем последние почти неизбежно связаны с иттрием и преобладают с ним. Это разделение отражено в первых двух «редкоземельных элементах», которые были обнаружены: иттрий (1794) и церий (1803). В результате геохимического разрыва в земную кору попало больше легких лантаноидов, но больше тяжелых элементов в мантии Земли. В результате обнаруживаются крупные богатые рудные тела, обогащенные легкими лантаноидами, соответственно, крупных рудных тел тяжелых элементов мало. Основные руды - монацит и бастнезит. Монацитовые пески обычно содержат все элементы лантаноидов, но более тяжелые элементы отсутствуют в бастнезите. Лантаноиды подчиняются правилу Оддо-Харкинса - элементов с нечетными номерами меньше, чем у их соседей с четными номерами.

Три элемента лантаноидов имеют радиоактивные изотопы с длительным периодом полураспада (La, Sm и Lu), которые можно использовать для датирования минералов и горных пород с Земли, Луны и метеоритов.

Приложения

Промышленные

Элементы лантаноидов и их соединения имеют множество применений, но потребляемые количества относительно малы по сравнению с другими элементами. Около 15000 т / год лантаноидов расходуется в качестве катализаторов и в производстве стекол. Эти 15000 тонн соответствуют примерно 85% производства лантанидов. Однако с точки зрения стоимости применения в люминофорах и магнитах более важны.

В устройствах, в которых используются элементы лантаноидов, используются сверхпроводники, самарий-кобальт и неодим-железо-бор с высоким содержанием углерода. магнитный поток редкоземельные магниты, магниевые сплавы, электронные полировальные машины, катализаторы очистки и компоненты гибридных автомобилей (в основном аккумуляторы и магниты). Ионы лантаноидов используются в качестве активных ионов в люминесцентных материалах, используемых в оптоэлектронике, особенно в лазере Nd: YAG. Волоконные усилители, легированные эрбием, являются важными устройствами в волоконно-оптических системах связи. Люминофоры с добавками лантаноидов также широко используются в технологии электронно-лучевой трубки, например, в телевизионных приемниках. Первые цветные телевизионные ЭЛТ имели некачественный красный цвет; Европий в качестве легирующей примеси люминофора сделал возможным получение хороших красных люминофоров. Сферы из железо-иттриевого граната (ЖИГ) могут действовать как настраиваемые микроволновые резонаторы.

оксиды лантаноидов смешиваются с вольфрамом для улучшения их высокотемпературных свойств для сварки TIG, заменяя торий, с которым было умеренно опасно работать.. Во многих продуктах оборонного назначения также используются элементы из лантаноидов, такие как очки ночного видения и дальномеры. Радиолокатор SPY-1, используемый на некоторых военных кораблях, оборудованных Aegis, и гибридная силовая установка эсминцев типа Arleigh Burke - все они используют редкоземельные магниты в критических мощностях. Цена на оксид лантана, используемый в каталитическом крекинге с псевдоожиженным слоем, выросла с 5 долларов за килограмм в начале 2010 года до 140 долларов за килограмм в июне 2011 года.

Большинство лантаноидов широко используются в лазерах и в качестве (со) легирующих примесей в оптических усилителях с легированным волокном; например, в усилителях из волокна, легированного Er, которые используются в качестве повторителей в наземных и подводных волоконно-оптических линиях передачи, по которым передается интернет-трафик. Эти элементы отклоняют ультрафиолетовое и инфракрасное излучение и обычно используются при производстве линз для солнцезащитных очков. Другие применения приведены в следующей таблице:

ПрименениеПроцент
Каталитические конвертеры45%
Катализаторы нефтепереработки25%
Постоянные магниты12%
Полировка стекла и керамика7%
Металлургия7%
Люминофор3%
Другое1%

Комплекс Gd (DOTA ) используется в магнитно-резонансной томографии.

Науки о жизни

Как упоминалось в В разделе «Промышленное применение», приведенном выше, металлы-лантаноиды особенно полезны в технологиях, в которых используется преимущество их реакционной способности к определенным длинам волн света. В некоторых приложениях для биологических наук используются преимущества уникальных люминесцентных свойств комплексов ионов лантаноидов (Ln (III) хелаты или криптаты ). Они хорошо подходят для этого применения благодаря своим большим стоксовым сдвигам и чрезвычайно долгому времени жизни излучения (от микросекунд до миллисекунд ) по сравнению с более традиционными флуорофорами (например,, флуоресцеин, аллофикоцианин, фикоэритрин и родамин ).

Биологические жидкости или сыворотка, обычно используемые в этих исследовательских приложениях, содержат множество соединений и белков, которые обладают естественной флуоресценцией. Следовательно, использование обычного стационарного измерения флуоресценции представляет серьезные ограничения в чувствительности анализа. Долгоживущие флуорофоры, такие как лантаноиды, в сочетании с детектированием с временным разрешением (задержка между детектированием возбуждения и эмиссии) сводят к минимуму мгновенную интерференцию флуоресценции.

Флуорометрия с временным разрешением (TRF) в сочетании с резонансным переносом энергии флуоресценции (FRET) предлагает мощный инструмент для исследователей, занимающихся открытием новых лекарств: временный флуоресцентный резонансный перенос энергии или TR-FRET. TR-FRET сочетает в себе низкий уровень фона TRF с гомогенным форматом анализа FRET. Полученный анализ обеспечивает повышение гибкости, надежности и чувствительности в дополнение к более высокой пропускной способности и меньшему количеству ложноположительных / ложноотрицательных результатов.

В этом методе используются два флуорофора: донор и акцептор. Возбуждение донорного флуорофора (в данном случае ионного комплекса лантаноида) источником энергии (например, импульсной лампой или лазером) вызывает передачу энергии акцепторному флуорофору, если они находятся в пределах заданной близости друг к другу (известное как Радиус Ферстера ). Акцепторный флуорофор, в свою очередь, излучает свет с характерной длиной волны.

Два наиболее часто используемых лантаноида в анализах биологических наук показаны ниже вместе с их соответствующими акцепторными красителями, а также длинами волн их возбуждения и излучения и результирующим стоксовым сдвигом (разделение длин волн возбуждения и излучения).

ДонорВозбуждение⇒ Эмиссия λ (нм)АкцепторВозбуждение⇒ Эмиссия λ (нм)Сдвиг Стокса (нм)
Eu340⇒615Аллофикоцианин 615⇒660320
Tb340⇒545Фикоэритрин 545⇒575235

Возможные медицинские применения

В настоящее время проводятся исследования, показывающие, что элементы лантаноидов можно использовать в качестве противораковых агентов. Основная роль лантаноидов в этих исследованиях заключается в подавлении пролиферации раковых клеток. В частности, церий и лантан были изучены на предмет их роли в качестве противораковых агентов.

Одним из конкретных элементов группы лантанидов, который был протестирован и использован, является церий (Ce). Были проведены исследования, в которых используется комплекс белок-церий для наблюдения за действием церия на раковые клетки. Была надежда на подавление пролиферации клеток и повышение цитотоксичности. Рецепторы трансферрина в раковых клетках, таких как клетки рака молочной железы и эпителиальные клетки шейки матки, способствуют пролиферации клеток и злокачественности рака. Трансферрин - это белок, который используется для транспортировки железа в клетки и необходим для помощи раковым клеткам в репликации ДНК. Трансферрин действует как фактор роста раковых клеток и зависит от железа. Раковые клетки имеют гораздо более высокие уровни рецепторов трансферрина, чем нормальные клетки, и очень зависят от железа для их пролиферации.

Церий показал результаты в качестве противоракового агента из-за его сходства по структуре и биохимии с железом. Церий может связываться с трансферрином вместо железа, а затем доставляться в раковые клетки посредством эндоцитоза, опосредованного рецепторами трансферрина. Связывание церия с трансферрином вместо железа подавляет активность трансферрина в клетке. Это создает токсичную среду для раковых клеток и вызывает замедление роста клеток. Это предполагаемый механизм воздействия церия на раковые клетки, хотя реальный механизм может быть более сложным в том, как церий подавляет пролиферацию раковых клеток. В частности, в раковых клетках HeLa, изученных in vitro, жизнеспособность клеток снижалась после 48-72 часов лечения церием. Клетки, обработанные только церием, снизили жизнеспособность клеток, но клетки, обработанные как церием, так и трансферрином, имели более значительное ингибирование клеточной активности.

Еще одним специфическим элементом, который был протестирован и использован в качестве противоракового агента, является лантан более конкретно хлорид лантана (LaCl 3). Ион лантана используется для воздействия на уровни let-7a и микроРНК miR-34a в клетке на протяжении всего клеточного цикла. Когда ион лантана вводился в клетку in vivo или in vitro, он подавлял быстрый рост и индуцировал апоптоз раковых клеток (особенно клеток рака шейки матки). Этот эффект был вызван регуляцией let-7a и микроРНК ионами лантана. Механизм этого эффекта до сих пор неясен, но возможно, что лантан действует так же, как церий, и связывается с лигандом, необходимым для пролиферации раковых клеток.

Биологические эффекты

Из-за их редкого распределения в земной коре и низкой растворимости в воде лантаноиды имеют низкую доступность в биосфере, и долгое время не было известно, что они естественным образом образуют часть любых биологических молекул. В 2007 году новая метанолдегидрогеназа, которая строго использует лантаноиды в качестве ферментативных кофакторов, была обнаружена в бактерии из филума Verrucomicrobia, Methylacidiphilum fumariolicum. Было обнаружено, что эта бактерия выживает только при наличии в окружающей среде лантаноидов. По сравнению с большинством других недиетических элементов нерадиоактивные лантаноиды классифицируются как обладающие низкой токсичностью.

См. Также

Ссылки

Цитированные источники

  • Холлеман, Арнольд Ф.; Виберг, Эгон; Виберг, Нильс (2007). Lehrbuch der Anorganischen Chemie (на немецком языке) (102 изд.). Вальтер де Грюйтер. ISBN 978-3-11-017770-1.

Внешние ссылки

Последняя правка сделана 2021-05-26 13:18:07
Содержание доступно по лицензии CC BY-SA 3.0 (если не указано иное).
Обратная связь: support@alphapedia.ru