Перегруппировка

редактировать
Перегруппировка Коупа
Названа в честьАртура К. Коупа
Тип реакцииРеакция перегруппировки
Идентификаторы
Портал органической химииперегруппировка копе
RSC ID онтологииRXNO: 0000028

Перегруппировка Коупа представляет собой широко изученную органическую реакцию, включающую [3,3] -сигматропную перегруппировку 1,5 -диены. Его разработал Артур С. Коуп. Например, 3-метил-гекса-1,5-диен, нагретый до 300 ° C, дает гепта-1,5-диен.

Перегруппировка Коупа 3-метил-гекса-1,5-диена

Перегруппировка Коупа вызывает флюксионные состояния молекул в семействе булвален.

Содержание

  • 1 Механизм
  • 2 Примеры
  • 3 Перегруппировка Окси-Копа и ее анионный вариант
  • 4 Варианты
  • 5 Ссылки

Механизм

Перегруппировка Коупа является прототипический пример согласованной сигматропной перестройки. Он классифицируется как [3,3] -сигматропная перегруппировка с символом Вудворда-Хоффмана [π2s+σ2s+π2s] и поэтому является термически допустимым. Иногда полезно думать о нем как о прохождении переходного состояния, энергетически и структурно эквивалентного бирадикалу, хотя бирадикал обычно не является истинным промежуточным звеном (минимум потенциальной энергии). Проиллюстрированное здесь переходное состояние стула является предпочтительным в системах с открытой цепью (как показали эксперименты Деринга-Рота). Однако конформационно ограниченные системы, такие как цис-1,2-дивинилциклопропаны, могут подвергаться перегруппировке в конформации лодочки.

Cope.png

В настоящее время общепринято, что большинство перегруппировок Коупа следует разрешенному согласованному маршруту через ароматическое переходное состояние Хюккеля, и бирадикальный промежуточный продукт не образуется. Однако согласованная реакция часто может быть асинхронной, и системы с электронным возмущением могут иметь значительный бирадикальный характер в переходном состоянии. Типичная иллюстрация переходного состояния перегруппировки Коупа электронно-нейтрального гекса-1,5-диена представлена ​​ниже. Здесь можно увидеть, что две π-связи разрываются, в то время как образуются две новые π-связи, и одновременно с этим разрывается σ-связь, в то время как формируется новая σ-связь. В отличие от перегруппировки Клейзена, перегруппировки Коупа без деформации или электронного возмущения часто близки к термически нейтральным и поэтому могут достигать только частичного преобразования из-за недостаточно благоприятной константы равновесия. В случае гекса-1,5-диена перегруппировка является вырожденной (продукт идентичен исходному материалу), поэтому K = 1 по необходимости.

Коуп Transition State.png

В асимметричных диенах часто необходимо учитывать стереохимию, которую в случае перициклических реакций, таких как перегруппировка Коупа, можно предсказать с помощью правил Вудворда-Хоффмана и рассмотрения предпочтения геометрия переходного состояния кресла.

Примеры

Перегруппировка широко используется в органическом синтезе. Это симметрия -разрешена, если она надфасциальная на всех компонентах. Переходное состояние молекулы проходит через переходное состояние типа лодочки или стула. Примером перегруппировки Коупа является расширение кольца циклобутана до кольца циклоокта-1,5-диена :

3,3copeexpansion.svg

В этом случае реакция должна проходить через лодка переходное состояние для образования двух цис двойных связей. Транс-двойная связь в кольце была бы слишком напряженной. Реакция протекает в тепловых условиях. Движущей силой реакции является потеря напряжения циклобутанового кольца.

Окси-коуп-перегруппировка и ее анионный вариант

В окси-копе-перегруппировке к С3 добавляется гидроксильная группа, образуя энал или енон. после кето-енольной таутомерии промежуточного енола.

Окси-перегруппировка

В исходной форме реакция требует очень высоких температур, чтобы протекать с разумной скоростью. Однако в 1975 году Дэвид А. Эванс и AM Golob показали, что депротонирование субстратов окси-копе сильным основанием с образованием соответствующего алкоксида калия приводит к ускорению скорости в 10–10 по сравнению с реакцией, проводимой в нейтральной среде. условия. Это позволяет проводить реакцию при комнатной температуре или даже при 0 ° C. Обычно гидрид калия и 18-краун-6 используются для получения полностью диссоциированного алкоксида калия:

Anionic-oxy-Cope.png

диастереомер исходного материала, показанного выше, с экваториальной винильной группой не реагировать, что свидетельствует о согласованном характере этой реакции. Тем не менее считается, что переходное состояние реакции имеет высокую степень бирадикального характера. Следовательно, ускоренная анионами реакция окси-копе может протекать с высокой эффективностью даже в системах, которые не допускают эффективного перекрытия орбиталей, как видно в этом примере из синтеза перипланона B, выполненного Стюартом Шрайбером и С. Сантини:

Пример из [Стюарт Шрайбер

Авторы отмечают, что соответствующие нейтральные перегруппировки окси-копе и силокси-копе потерпели неудачу, давая только продукты элиминирования при 200 ° C.

Варианты

Другой вариант перегруппировки Коупа - это реакции Копа гетероатома, такие как аза-перегруппировки Коупа. Другой широко изученной [3,3] сигматропной перегруппировкой является перегруппировка Клейзена. Также см. дивинилциклопропан-циклогептадиеновая перегруппировка.

Ссылки

Последняя правка сделана 2021-05-15 11:51:58
Содержание доступно по лицензии CC BY-SA 3.0 (если не указано иное).
Обратная связь: support@alphapedia.ru
Соглашение
О проекте