Релаксация (ЯМР)

Анализируется ухудшение сигнала ЯМР в терминах двух отдельных процессов, каждый со своими постоянными времени. Один процесс, связанный с T 1, отвечает за потерю интенсивности сигнала. Другой процесс, связанный с T 2, отвечает за расширение сигнала. Говоря более формально, T 1 - это постоянная времени для физических процессов, ответственных за релаксацию компонентов вектора ядерной спиновой намагниченности M, параллельных внешнему магнитному полю, B0(который условно ориентирован по оси z). Релаксация T 2 влияет на компоненты M, перпендикулярные B0. В традиционной ЯМР-спектроскопии T 1 определяет время рециркуляции, скорость, с которой может быть получен спектр ЯМР. Значения T 1 варьируются от миллисекунд до нескольких секунд.

T1

Время продольной (или спин-решеточной) релаксации T 1 - это константа распада для восстановления z-компоненты ядерной спиновой намагниченности, M z в сторону значения теплового равновесия, $M\; z,\; eq\; \{\backslash \; displaystyle\; M\_\; \{z,\; \backslash \; mathrm\; \{eq\}\}\}$. В общем,

$M\; z\; (t)\; =\; M\; z,\; eq\; -\; [M\; z,\; eq\; -\; M\; z\; (0)]\; e\; -\; t\; /\; T\; 1\; \{\backslash \; displaystyle\; M\_\; \{z\}\; (t)\; =\; M\_\; \{z,\; \backslash \; mathrm\; \{eq\}\}\; -\; [M\_\; \{z,\; \backslash \; mathrm\; \{eq\}\}\; -M\_\; \{z\}\; (0)]\; e\; ^\; \{-\; t\; /\; T\_\; \{1\}\}\}$

В особых случаях:

• Если M был наклонен в плоскость xy, тогда $M\; z\; (0)\; =\; 0\; \{\backslash \; displaystyle\; M\_\; \{z\}\; (0)\; =\; 0\}$и восстановление просто

$M\; z\; (t)\; =\; M\; z,\; eq\; (1\; -\; e\; -\; t\; /\; T\; 1)\; \{\backslash \; displaystyle\; M\_\; \{z\}\; (t)\; =\; M\_\; \{z,\; \backslash \; mathrm\; \{eq\}\}\; \backslash \; left\; (1-e\; ^\; \{-\; t\; /\; T\_\; \{1\}\}\; \backslash \; right)\}$

т.е. намагниченность восстанавливается до 63% от своего равновесного значения после одной постоянной времени T 1.

• В эксперименте, обычно используемом для измерения значений T 1, начальная намагниченность инвертируется, $M\; z\; (0)\; =\; -\; M\; z,\; eq\; \{\backslash \; displaystyle\; M\_\; \{z\}\; (0)\; =\; -\; M\_\; \{z,\; \backslash \; mathrm\; \{eq\}\}\}$, поэтому восстановление следует

$M\; z\; (t)\; =\; M\; z,\; уравнение\; (1-2\; e\; -\; t\; /\; T\; 1)\; \{\backslash \; displaystyle\; M\_\; \{z\}\; (t)\; =\; M\_\; \{z,\; \backslash \; mathrm\; \{eq\}\}\; \backslash \; left\; (1-2e\; ^\; \{-\; t\; /\; T\_\; \{1\; \}\}\; \backslash \; right)\}$

T1релаксация включает перераспределение населенностей ядерных спиновых состояний для достижения распределения теплового равновесия. По определению, это не экономия энергии. Кроме того, спонтанное излучение пренебрежимо мало на частотах ЯМР. Следовательно, действительно изолированные ядерные спины показали бы пренебрежимо малую скорость релаксации T 1. Однако различные механизмы релаксации позволяют ядерным спинам обмениваться энергией с окружающей средой, решеткой, позволяя спиновым населенностям уравновеситься. Тот факт, что релаксация T 1 включает взаимодействие с окружающей средой, является источником альтернативного описания, спин-решеточной релаксации.

Обратите внимание, что скорости релаксации T 1 (т. Е. 1 / T 1), как правило, сильно зависят от частоты ЯМР и поэтому значительно зависят от напряженности магнитного поля. Б. Небольшие количества парамагнитных веществ в образце очень сильно ускоряют релаксацию. За счет дегазации и удаления растворенного кислорода T 1/T2жидких образцов легко повышается до порядка десяти секунд.

Перенос спинового насыщения

Специально для молекул, демонстрирующих медленно релаксирующие (T 1) сигналы, метод переноса спинового насыщения (SST) предоставляет информацию о реакциях химического обмена. Метод широко применим к текучим молекулам. Этот метод передачи намагниченности обеспечивает скорости при условии, что они превышают 1 / T 1.

T2Play media Визуальное представление спина протона в постоянном магнитном поле B 0. Визуализация $T\; 1\; \{\backslash \; displaystyle\; T\_\; \{1\}\}$и $T\; 2\; \{\backslash \; displaystyle\; T\_\; \{2\}\}$времен релаксации.

Поперечная Время (или спин-спиновой) релаксации T 2 - это постоянная затухания для компонента M, перпендикулярного B0, обозначенного Mxy, MT, или $M\; \perp \; \{\backslash \; displaystyle\; M\; \_\; \{\backslash \; perp\}\}$. Например, начальная намагниченность xy в нулевой момент времени будет уменьшаться до нуля (т.е. до равновесия) следующим образом:

$M\; xy\; (t)\; =\; M\; xy\; (0)\; e\; -\; t\; /\; T\; 2\; \{\backslash \; displaystyle\; M\_\; \{xy\}\; (t)\; =\; M\_\; \{xy\}\; (0)\; e\; ^\; \{-\; t\; /\; T\_\; \{2\}\}\; \backslash ,\}$

т.е. вектор поперечной намагниченности падает до 37% от своей исходной величины после одной постоянной времени T 2.

T2. Релаксация является сложным явлением, но на ее наиболее фундаментальном уровне она соответствует декогеренции поперечной ядерной спиновой намагниченности. Случайные флуктуации локального магнитного поля приводят к случайным изменениям в мгновенной частоте прецессии ЯМР различных спинов. В результате начальная фазовая когерентность ядерных спинов теряется до тех пор, пока в конечном итоге фазы не будут разупорядочены и не будет чистой xy намагниченности. Поскольку T 2 релаксация включает только фазы других ядерных спинов, ее часто называют «спин-спиновой» релаксацией.

Последовательность импульсов спинового эха и анимация затухания намагниченности. Значения

T2обычно гораздо меньше зависят от напряженности поля B, чем значения T 1.

Эксперимент по затуханию эхо-сигнала Хана можно использовать для измерения времени T 2, как показано на анимации ниже. Размер эхо-сигнала регистрируется для разных интервалов между двумя приложенными импульсами. Это выявляет декогеренцию, которая не рефокусируется 180-градусным импульсом. В простых случаях измеряется экспоненциальный спад, который описывается временем $T\; 2\; \{\backslash \; displaystyle\; T\_\; \{2\}\}$.

T2* и неоднородность магнитного поля

В идеализированной системе все ядра в данной химической среде в магнитном поле прецессируют с одинаковой частотой. Однако в реальных системах существуют незначительные различия в химическом окружении, которые могут привести к распределению резонансных частот вокруг идеального. Со временем это распределение может привести к дисперсии плотного распределения векторов магнитного спина и потере сигнала (Free Induction Decay ). Фактически, для большинства экспериментов по магнитному резонансу эта «релаксация» доминирует. Это приводит к расфазировке.

Однако декогеренция из-за неоднородности магнитного поля не является истинным процессом «релаксации»; это не случайно, а зависит от положения молекулы в магните. Для неподвижных молекул отклонение от идеальной релаксации постоянно, и сигнал можно восстановить, выполнив эксперимент спинового эха.

Соответствующая постоянная времени поперечной релаксации, таким образом, равна T 2, что обычно намного меньше, чем T 2. Связь между ними следующая:

$1\; T\; 2\; \ast \; =\; 1\; T\; 2\; +\; 1\; T\; inhom\; =\; 1\; T\; 2\; +\gamma \; \Delta \; B\; 0\; \{\backslash \; displaystyle\; \{\backslash \; frac\; \{1\}\; \{T\_\; \{2\}\; ^\; \{*\}\}\}\; =\; \{\backslash \; frac\; \{1\}\; \{T\_\; \{2\}\}\}\; +\; \{\backslash \; frac\; \{1\}\; \{T\_\; \{inhom\}\}\}\; =\; \{\backslash \; frac\; \{1\}\; \{T\_\; \{2\}\}\}\; +\; \backslash \; gamma\; \backslash \; Delta\; B\_\; \{0\; \}\}$

где γ представляет гиромагнитное отношение, а ΔB 0 разницу в силе локально изменяющегося поля.

В отличие от T 2, T 2 * зависит от неоднородностей градиента магнитного поля. Время релаксации T 2 * всегда короче, чем время релаксации T 2, и обычно составляет миллисекунды для образцов воды в магнитах для визуализации.

Всегда ли T 1 длиннее, чем T 2?

В системах ЯМР следующее соотношение выполняется абсолютно верно $T\; 2\; \le \; 2\; T\; 1\; \{\backslash \; displaystyle\; T\_\; \{2\}\; \backslash \; leq\; 2T\_\; \{1\}\}$. В большинстве ситуаций (но не в принципе) $T\; 1\; \{\backslash \; displaystyle\; T\_\; \{1\}\}$больше, чем $T\; 2\; \{\backslash \; displaystyle\; T\_\; \{2\}\}$. Случаи, когда $2\; T\; 1>T\; 2>T\; 1\; \{\backslash \; displaystyle\; 2T\_\; \{1\}>T\_\; \{2\}>T\_\; \{1\}\}$редко, но возможно.

Уравнения Блоха используются для вычисления ядерной намагниченности M = (M x, M y, M z) как функция времени, когда присутствуют времена релаксации T 1 и T 2. Уравнения Блоха - это феноменологические уравнения, которые были введены Феликс Блох в 1946 году.

$\partial \; M\; x\; (t)\; \partial \; t\; =\; \gamma \; (M\; (t)\; \times \; B\; (t))\; x\; -\; M\; x\; (t)\; T\; 2\; \{\backslash \; displaystyle\; \{\backslash \; frac\; \{\backslash \; partial\; M\_\; \{x\}\; (t)\}\; \{\backslash \; partial\; t\}\}\; =\; \backslash \; gamma\; (\backslash \; mathbf\; \{M\}\; (t)\; \backslash \; times\; \backslash \; mathbf\; \{B\}\; (t))\; \_\; \{x\}\; -\; \{\backslash \; frac\; \{M\_\; \{x\}\; (t)\}\; \{T\_\; \{2\}\}\}\}$

$\partial \; M\; y\; (t)\; \partial \; t\; =\; \gamma \; (M\; (t)\; \times \; B\; (t))\; y\; -\; M\; y\; (t)\; T\; 2\; \{\backslash \; displaystyle\; \{\backslash \; frac\; \{\backslash \; partial\; M\_\; \{y\}\; (t)\}\; \{\backslash \; partial\; t\}\}\; =\; \backslash \; gamma\; (\backslash \; mathbf\; \{M\}\; (t)\; \backslash \; times\; \backslash \; mathbf\; \{B\}\; (t))\; \_\; \{y\}\; -\; \{\; \backslash \; frac\; \{M\_\; \{y\}\; (t)\}\; \{T\_\; \{2\}\}\}\; \}$

$\partial \; M\; z\; (t)\; \partial \; t\; =\; \gamma \; (M\; (t)\; \times \; B\; (t))\; z\; -\; M\; z\; (t)\; -\; M\; 0\; T\; 1\; \{\backslash \; displaystyle\; \{\backslash \; frac\; \{\backslash \; partial\; M\_\; \{z\})\; (t)\}\; \{\backslash \; partial\; t\}\}\; =\; \backslash \; gamma\; (\backslash \; mathbf\; \{M\}\; (t)\; \backslash \; times\; \backslash \; mathbf\; \{B\}\; (t))\; \_\; \{z\}\; -\; \{\backslash \; frac\; \{M\_\; \{z\}\; (t)\; -\; M\_\; \{0\}\}\; \{T\_\; \{1\}\}\}\}$

Где $\times \; \{\backslash \; displaystyle\; \backslash \; times\}$- векторное произведение, γ - гиромагнитное отношение, а B (t) = (B x (t), B y (t), B 0 + B z (t)) - плотность магнитного потока, испытываемого ядрами. Компонент z плотности магнитного потока B обычно состоит из двух членов: один, B 0, постоянен во времени, другой, B z (t) зависит от времени. Он присутствует в магнитно-резонансной томографии и помогает при пространственном декодировании сигнала ЯМР.

Уравнения, перечисленные выше в разделе релаксации T 1 и T 2, являются уравнениями Блоха.

Уравнения Соломона используются для расчета передачи намагниченности в результате релаксации в диполярной системе. Их можно использовать для объяснения ядерного эффекта Оверхаузера, который является важным инструментом в определении молекулярной структуры.

Ниже приводится таблица приблизительных значений двух констант времени релаксации для ядерных спинов водорода в непатологических тканях человека.

Ниже приводится таблица примерных значений двух констант времени релаксации для химических веществ, которые обычно обнаруживаются в исследованиях мозга магнитно-резонансной спектроскопии (MRS), физиологически или патологически.