Принцип Aufbau

редактировать
Электроны занимают оболочки и подоболочки атома примерно в соответствии с принципом aufbau.

aufbau принцип из немецкого Aufbauprinzip (принцип построения ), также называемый правилом aufbau, утверждает, что в основном состоянии атома или иона, электроны заполняют атомные орбитали самых низких доступных энергетических уровней перед тем, как занять более высокие уровни. Например, подоболочка 1s заполняется до того, как будет занята подоболочка 2s. Таким образом, электроны атома или иона образуют наиболее стабильную электронную конфигурацию из возможных. Примером может служить конфигурация 1s 2s 2p 3s 3p для атома фосфора, означающая, что подоболочка 1s имеет 2 электрона и так далее.

Поведение электрона определяется другими принципами атомной физики, такими как правило Хунда и принцип исключения Паули. Правило Хунда утверждает, что если доступны несколько орбиталей с одинаковой энергией, электроны будут занимать разные орбитали по отдельности, прежде чем какая-либо из них будет занята дважды. Если двойное заполнение действительно происходит, принцип исключения Паули требует, чтобы электроны, занимающие одну и ту же орбиталь, имели разные спины (+1/2 и -1/2).

Когда мы переходим от одного элемента к другому с более высоким атомным номером, один протон и один электрон добавляются каждый раз к нейтральному атому. Максимальное количество электронов в любой оболочке равно 2n, где n - главное квантовое число . Максимальное количество электронов в подоболочке (s, p, d или f) равно 2 (2ℓ + 1), где ℓ = 0, 1, 2, 3... Таким образом, эти подоболочки могут иметь максимум 2, 6, 10 и 14 электронов соответственно. В основном состоянии электронная конфигурация может быть построена путем размещения электронов на самых низких доступных орбиталях до тех пор, пока общее количество добавленных электронов не станет равным атомному номеру. Таким образом, орбитали заполняются в порядке возрастания энергии с использованием двух общих правил для предсказания электронных конфигураций:

1. Электроны назначаются орбиталям в порядке увеличения значения (n +).
2. Для подоболочки с тем же значением (n + ℓ) электроны сначала назначаются подоболочке с меньшим n.

Версия принципа aufbau, известная как модель ядерной оболочки, используется для прогнозирования конфигурация протонов и нейтронов в атомном ядре.

Содержание

  • 1 Правило упорядочения энергии Маделунга
    • 1.1 Исключения из правила в переходных металлах
    • 1.2 Исключения среди лантаноидов и актинидов
  • 2 История
    • 2.1 Принцип aufbau в новой квантовой теории
    • 2.2 Правило упорядочения энергии n + ℓ
  • 3 См. Также
  • 4 Ссылки
  • 5 Дополнительная литература
  • 6 Внешние ссылки

Правило упорядочения энергии Маделунга

Состояния, пересекаемые красной стрелкой, имеют одинаковое значение n + ℓ {\ displaystyle n + \ ell}{\ displaystyle n + \ ell} . Направление красной стрелки указывает порядок заполнения состояний. Для многоэлектронных атомов энергетические спектры оболочек чередуются, что приводит к n + ℓ {\ displaystyle n + \ ell}{\ displaystyle n + \ ell} правилу

В нейтральных атомах приблизительный порядок, в котором заполняются подоболочки, задается правилом n + ℓ, также известным как:

Здесь n представляет главное квантовое число и ℓ азимутальное квантовое число ; значения ℓ = 0, 1, 2, 3 соответствуют меткам s, p, d и f, соответственно. Порядок подоболочки по этому правилу: 1s, 2s, 2p, 3s, 3p, 4s, 3d, 4p, 5s, 4d, 5p, 6s, 4f, 5d, 6p, 7s, 5f, 6d, 7p, 8s, 5g,... Например, титан (Z = 22) имеет конфигурацию основного состояния 1s 2s 2p 3s 3p 4s 3d.

Ot ее авторы пишут орбитали всегда в порядке увеличения n, например Ti (Z = 22) 1s 2s 2p 3s 3p 3d 4s. Это можно назвать «уходящим порядком», поскольку, если этот атом ионизирован, электроны уходят примерно в порядке 4s, 3d, 3p, 3s и т. Д. Для данного нейтрального атома эти два обозначения эквивалентны, поскольку только орбитальные заполнения имеют физические значение.

Орбитали с меньшим значением n + ℓ заполняются раньше орбиталей с более высокими значениями n +. В случае равных значений n + ℓ сначала заполняется орбиталь с меньшим значением n. Правило упорядочения энергии Маделунга применяется только к нейтральным атомам в их основном состоянии. Есть десять элементов среди переходных металлов и десять элементов среди лантаноидов и актинидов, для которых правило Маделунга предсказывает электронную конфигурацию, которая отличается от той, что определена экспериментально, хотя электронные конфигурации, предсказанные Маделунгом, по крайней мере близки к основному состоянию даже в этих случаях.

Один учебник неорганической химии описывает правило Маделунга как по существу приблизительное эмпирическое правило, хотя и с некоторым теоретическим обоснованием, основанное на модели Томаса-Ферми атома как многоэлектронного квантово-механического

Исключения из правил в переходных металлах

Валентная d-подоболочка «заимствует» один электрон (в случае палладия - два электрона) у валентной s-подоболочки.

Атом24Cr 29Cu 41Nb 42Mo 44Ru 45Rh 46Pd 47Ag 78Pt 79Au
Электроны ядра[Ar][Ar][Kr][Kr][Kr][Kr][Kr][Kr][Xe][Xe]
Правило Маделунга3d4s3d4s4d5s4d5s4d5s4d5s4d5s4d5s4f5d6s4f5d6s
Эксперимент3d4s3d4s4d5s4d5s4d5s4d5s4d5s4d5s4f5d6s4f5d6s

Например, в меди 29Cu, согласно правилу Маделунга, 4s-орбиталь (n + ℓ = 4 + 0 = 4) занята перед 3-й орбиталью (n + ℓ = 3 + 2 = 5). Затем правило предсказывает электронную конфигурацию 1s2s2p3s 3p3d4s, сокращенно [Ar] 3d4s, где [Ar] обозначает конфигурацию аргона, предшествующего благородного газа. Однако измеренная электронная конфигурация атома меди составляет [Ar] 3d4s. Заполняя 3d-орбиталь, медь может находиться в более низком энергетическом состоянии.

Исключения среди лантаноидов и актинидов

Валентная d-подоболочка часто «заимствует» один электрон (в случае тория - два электрона) у валентной f-подоболочки. Например, в уране 92U, согласно правилу Маделунга, орбиталь 5f (n + ℓ = 5 + 3 = 8) занята перед орбиталью 6d (n + ℓ = 6 + 2 = 8). Затем правило предсказывает электронную конфигурацию [Rn] 5f7s, где [Rn] обозначает конфигурацию радона, предшествующего благородного газа. Однако измеренная электронная конфигурация атома урана составляет [Rn] 5f6d7s.

Особым исключением является lawrencium 103 Lr, где электрон 6d, предсказанный правилом Маделунга, заменяется электроном 7p: правило предсказывает [Rn] 5f6d7s, но измеренная конфигурация - [Rn] 5f7s7p.

Атом57La 58Ce 64Gd 89Ac 90Th 91Pa 92U 93Np 96Cm 103 Lr
Электроны ядра[Xe][Xe][Xe][Rn][Rn][Rn][Rn][Rn][Rn][Rn]
Правило Маделунга4f5d6s4f5d6s4f5d6s5f6d7s5f6d7s5f6d7s5f6d7s5f6d7s5f6d7s5f6d7s
Эксперимент4f5d6s4f5d6s4f5d6s5f6d7s5f6d7s5f6d7s5f6d7s5f6d7s5f6d7s5f6d7s7p

Ожидается, что за пределами элемента 120 принцип aufbau потеряет свою применимость из-за очень сильных релятивистских эффектов. Однако общая идея о том, что после двух элементов 8s следуют области химической активности 5g, затем 6f, затем 7d и затем 8p, в основном кажется верной, за исключением того, что теория относительности "разбивает" оболочку 8p на стабилизированная часть (8p 1/2, которая действует как дополнительная покрывающая оболочка вместе с 8s и медленно погружается в ядро ​​через серии 5g и 6f) и дестабилизированная часть (8p 3/2, который имеет почти ту же энергию, что и 9p 1/2), и что оболочка 8s заменяется оболочкой 9s в качестве покрывающей s-оболочки для элементов 7d.

История

Принцип aufbau в новой квантовой теории

В старой квантовой теории орбиты с низким угловым моментом (s- и p-орбитали) получают ближе к ядру.

Принцип получил свое название от немецкого Aufbauprinzip, «принцип наращивания», а не назван в честь ученого. Его сформулировали Нильс Бор и Вольфганг Паули в начале 1920-х годов. Это было раннее применение квантовой механики к свойствам электронов и объяснение химических свойств в физических терминах. На каждый добавленный электрон действует электрическое поле, создаваемое положительным зарядом атомного ядра и отрицательным зарядом других электронов, связанных с ядром. Хотя в водороде нет разницы в энергии между орбиталями с одинаковым главным квантовым числом n, это неверно для внешних электронов других атомов.

В старой квантовой теории до квантовой механики электроны должны были занимать классические эллиптические орбиты. Орбиты с наибольшим угловым моментом являются `` круговыми орбитами '' вне внутренних электронов, но орбиты с низким угловым моментом (s- и p-орбитали) имеют высокий орбитальный эксцентриситет, так что они приближаются к ядру. и почувствуете в среднем менее сильно экранированный ядерный заряд.

Правило упорядочения энергии n +

A периодическая таблица, в которой каждая строка соответствует одному значению n + ℓ (где значения n и соответствуют главному и азимутальному квантовым числам соответственно) был предложен Чарльзом Джанетом в 1928 году, а в 1930 году он четко обозначил квантовую основу этого паттерна, основываясь на знании основных состояний атомов, определенных анализом атомных спектров. Эта таблица стала называться таблицей с левым шагом. Джанет «скорректировал» некоторые из фактических значений n + элементов, поскольку они не соответствовали его правилу упорядочения энергии, и он считал, что указанные несоответствия должны возникать из-за ошибок измерения. В самом деле, фактические значения были правильными, и правило упорядочения энергии n + оказалось скорее приближением, чем идеальным соответствием, хотя для всех элементов, которые являются исключениями, регуляризованная конфигурация является возбужденным состоянием с низкой энергией, вполне достижимым. энергий химической связи.

В 1936 году немецкий физик Эрвин Маделунг предложил это как эмпирическое правило для порядка заполнения атомных подоболочек, и поэтому большинство англоязычных источников ссылаются на правило Маделунга. Маделунг, возможно, знал об этом шаблоне еще в 1926 году. В 1945 году Уильям Висвессер предложил заполнять подоболочки в порядке возрастания значений функции

W (n, ℓ) = n + ℓ - ℓ ℓ + 1. {\ displaystyle W (n, \ ell) = n + \ ell - {\ frac {\ ell} {\ ell +1}}.}{\ displaystyle W (n, \ ell) = n + \ ell - {\ frac {\ ell} {\ ell +1}}.}

В 1962 году русский агрохимик В.М. Клечковский предложил первое теоретическое объяснение важности суммы n + ℓ, основанное на статистической модели Томаса – Ферми атома. Поэтому многие французские и русскоязычные источники ссылаются на правило Клечковского.

В последние годы было замечено, что порядок заполнения орбиталей в нейтральных атомах не всегда соответствует порядку добавления или удаления электронов для данного атома. Например, в четвертой строке периодической таблицы правило Маделунга указывает, что орбиталь 4s занята раньше, чем 3d. Таким образом, конфигурации основного состояния нейтрального атома следующие: K = (Ar) 4s, Ca = (Ar) 4s, Sc = (Ar) 4s3d и т. Д. Однако, если атом скандия ионизируется путем удаления (только) электронов, конфигурации имеют вид Sc = (Ar) 4s3d, Sc = (Ar) 4s3d, Sc = (Ar) 3d. Орбитальные энергии и их порядок зависят от заряда ядра; 4s ниже 3d в соответствии с правилом Маделунга в K с 19 протонами, но 3d ниже в Sc с 21 протоном. Правило Маделунга следует использовать только для нейтральных атомов.

В дополнение к обширным экспериментальным свидетельствам, подтверждающим эту точку зрения, это делает объяснение порядка ионизации электронов в этом и других переходных металлах более понятным, учитывая, что 4s-электроны неизменно предпочтительно ионизируются.

См. Также

Ссылки

Дополнительная литература

Внешние ссылки

Последняя правка сделана 2021-06-12 17:18:06
Содержание доступно по лицензии CC BY-SA 3.0 (если не указано иное).
Обратная связь: support@alphapedia.ru
Соглашение
О проекте