Циклическое соединение

редактировать
Молекула с кольцом связанных атомов

A циклическое соединение (кольцевое соединение) - термин для соединение в области химии, в котором один или несколько рядов атомов в соединении соединены с образованием кольца. Кольца могут различаться по размеру от трех до многих атомов и включают примеры, когда все атомы представляют собой углерод (т. Е. карбоциклы ), ни один из атомов не является углеродом (неорганические циклические соединения) или когда и углерод, и присутствуют неуглеродные атомы (гетероциклические соединения). В зависимости от размера кольца, порядка связей отдельных связей между кольцевыми атомами и их расположения в кольцах, карбоциклические и гетероциклические соединения могут быть ароматическими или неароматическими, в В последнем случае они могут варьироваться от полностью насыщенных до наличия переменного числа кратных связей между атомами кольца. Из-за огромного разнообразия, допускаемого в сочетании с валентностью обычных атомов и их способностью образовывать кольца, количество возможных циклических структур даже небольшого размера (например, <17 total atoms) numbers in the many billions.

В дополнение к их сложности и количеству, замыкание атомов в кольца может блокировать определенные атомы с различными замещениями (на функциональные группы ), так что стереохимия и хиральность соединения, включая некоторые проявления, которые являются уникальными для колец (например, конфигурационные изомеры ). Кроме того, в зависимости от размера кольца трехмерные формы конкретных циклических структур - обычно кольца из 5 атомов и более - могут изменяться и взаимно преобразовываться, так что отображается конформационная изомерия. Действительно, развитие этой важной химической концепции исторически возникло в связи с циклическими соединениями. Наконец, циклические соединения из-за уникальной формы, реакционной способности, свойств и биоактивности, которую они порождают, составляют наибольшее большинство всех молекул, участвующих в биохимии, структуре и функциях живых организмов, а также в созданных человеком молекулах (например, в лекарствах, гербицидах и т. Д.).

Содержание

  • 1 Введение в структуру
  • 2 Номенклатура
  • 3 Карбоциклы
  • 4 Неорганические циклические соединения
  • 5 Гетероциклические соединения
  • 6 Ароматичность
  • 7 Простые моноциклические примеры
  • 8 Стереохимия
  • 9 Конформационная изомерия
  • 10 Макроциклы
  • 11 Основные применения циклических структур
  • 12 Примеры сложных и полициклических
  • 13 Синтетические реакции, изменяющие кольца
    • 13.1 Важные общие реакции для образования колец
    • 13.2 Реакции замыкания кольца
    • 13.3 Реакции раскрытия кольца
    • 13.4 Реакции расширения кольца и сжатия кольца
  • 14 См. Также
  • 15 Ссылки
  • 16 Дополнительная литература
  • 17 Внешние ссылки

Структурное введение

Циклическое соединение или кольцевое соединение представляет собой соединение, по крайней мере, некоторые из атомов которого соединены с образованием кольца. Размеры колец варьируются от 3 до многих десятков и даже сотен атомов. Примеры кольцевых соединений легко включают случаи, когда:

  • все атомы являются углеродом (т. Е. Являются карбоциклами ),
  • ни один из атомов не является углеродом (неорганические циклические соединения), или когда
  • оба атома углерода и неуглеродные атомы (гетероциклические соединения).

Обычные атомы могут (в результате их валентностей ) образовывать различное количество связей, и многие обычные атомы легко образуют Кроме того, в зависимости от размера кольца, порядка связи отдельных связей между кольцевыми атомами и их расположения в кольцах, циклические соединения могут быть ароматическими или неароматическими ; в случае неароматических циклических соединений, они могут варьироваться от полностью насыщенных до различных количеств кратных связей. Как следствие структурной изменчивости, термодинамически в циклические структуры, количество возможных циклических структур даже небольшого размера (например, <17 atoms) numbers in the many billions.

Более того, замыкание атомов в кольца может зафиксировать определенную функциональную группу - замещенные атомы на месте, в результате чего стереохимия и хиральность будут связаны с соединением, включая некоторые проявления, которые уникальные для колец (например, конфигурационные изомеры ); Кроме того, в зависимости от размера кольца трехмерные формы конкретных циклических структур - обычно кольца из 5 атомов и более - могут изменяться и взаимно преобразовываться, так что отображается конформационная изомерия.

Номенклатура

В номенклатуре ИЮПАК есть обширные правила для обозначения циклических структур как в качестве ядерных структур, так и в качестве заместителей, добавленных к алициклическим структурам. Термин макроцикл используется, когда соединение, содержащее кольцо, имеет кольцо из 8 или более атомов. Термин полициклический используется, когда в одной молекуле присутствует более одного кольца. Нафталин формально является полициклическим соединением, но более конкретно называется бициклическим соединением. Несколько примеров макроциклических и полициклических структур приведены в последней галерее ниже.

Атомы, входящие в кольцевую структуру, называются кольцевыми атомами.

Карбоциклы

Подавляющее большинство циклических соединений являются органическими, и их значительная и концептуально важная часть состоит из колец, состоящих только из атомов углерода (т. е. они являются карбоциклами).

Неорганические циклические соединения

Неорганические атомы также образуют циклические соединения. Примеры включают серу, кремний (например, в силанах ), фосфор (например, в фосфанах и варианты фосфорной кислоты ) и бор (например, в триборной кислоте). Когда углерод в бензоле «заменен» другими элементами, например, как в борабензол, силабензол, германабензол, станнабензол и фосфорин, ароматичность сохраняется, поэтому ароматические неорганические циклические соединения известны и хорошо охарактеризованы.

Гетероциклические соединения

Циклические соединения, содержащие как углерод и присутствующие неуглеродные атомы называются (гетероциклическими соединениями); в качестве альтернативы это название может относиться к неорганическим циклическим соединениям, таким как силоксаны и боразины, которые имеют более одного типа атомов в своих кольцах. ИЮПАК рекомендует номенклатуру Ганча – Видмана для обозначения гетероциклов, но многие общеупотребительные названия остаются в регулярном использовании.

Ароматичность

Циклические соединения могут проявлять или не проявлять ароматичность ; бензол представляет собой пример ароматического циклического соединения, тогда как циклогексан не является ароматическим. В органической химии термин «ароматичность» используется для описания циклической (кольцевой) плоской (плоской) молекулы, которая демонстрирует необычную стабильность по сравнению с другими геометрическими или соединительными структурами того же набора атомов. В результате их стабильности очень трудно заставить ароматические молекулы распадаться и вступать в реакцию с другими веществами. Органические соединения, которые не являются ароматическими, классифицируются как алифатические соединения - они могут быть циклическими, но только ароматические кольца обладают особой стабильностью (низкой реакционной способностью).

Так как одна из наиболее часто встречающихся ароматических систем соединений в органической химии основана на производных прототипа ароматического соединения бензола (ароматический углеводород, распространенный в нефти и ее дистиллятах), иногда используется слово «ароматический». неформально относиться к производным бензола, и именно так это было впервые определено. Тем не менее, существует множество небензольных ароматических соединений. В живых организмах, например, наиболее распространенными ароматическими кольцами являются двухкольцевые основания в РНК и ДНК. Функциональная группа или другой заместитель, который является ароматическим, называется арильной группой.

Самое раннее использование термина «ароматический» было в статье Августа Вильгельма Хофманна в 1855 году. [1] Хофманн использовал этот термин для класса бензольных соединений, многие из которых действительно имеют запах (аромат), в отличие от чистых насыщенных углеводородов. Сегодня не существует общей взаимосвязи между ароматичностью как химическим свойством и обонятельными свойствами таких соединений (как они пахнут), хотя в 1855 году, до того, как была выяснена структура бензола или органических соединений, химики, такие как Хофманн, начали понимать, что это неприятный запах. Молекулы растений, такие как терпены, обладали химическими свойствами, которые, как мы признаем, сегодня подобны ненасыщенным углеводородам нефти, таким как бензол.

С точки зрения электронной природы молекулы, ароматичность описывает сопряженную систему, часто состоящую из чередующихся одинарных и двойных связей в кольце. Эта конфигурация позволяет электронам в пи-системе молекулы делокализоваться по кольцу, увеличивая стабильность молекулы. Молекула не может быть представлена ​​одной структурой, а скорее резонансным гибридом различных структур, например, с двумя резонансными структурами бензола. Эти молекулы нельзя найти ни в одном из этих представлений, с более длинными одинарными связями в одном месте и более короткими двойными связями в другом (см. Теорию ниже). Скорее, молекула демонстрирует длину связи между одинарными и двойными связями. Эта широко распространенная модель ароматических колец, а именно идея о том, что бензол образовался из шестичленного углеродного кольца с чередующимися одинарными и двойными связями (циклогексатриен), была разработана Августом Кекуле (см. Раздел «История» ниже). Модель бензола состоит из двух резонансных форм, которые соответствуют двойным и одинарным связям, которые накладываются друг на друга, образуя шесть полуторных связей. Бензол - более стабильная молекула, чем можно было бы ожидать без учета делокализации заряда.

Примеры простых моноциклических соединений

Ниже приведены примеры простых и ароматических карбоциклов, неорганических циклических соединений и гетероциклов. :

Стереохимия

Замыкание атомов в кольца может заблокировать определенные атомы с четким замещением функциональными группами, так что результатом будет стереохимия и хиральность соединения, включая некоторые проявления, которые являются уникальными для колец (например, конфигурационные изомеры ).

Конформационная изомерия

Будет предоставлено Конформеры кресла и лодочки в циклогексанах. Два конформера циклогексана, стул слева и лодка справа (на немецком языке, соответственно, Sessel и Wanne, последнее означает «ванна»). Будет предоставлено цис-1,4-диметилциклогексан в форме кресла, сводя к минимуму стерические взаимодействия между метильными группами в прямо противоположных 1,4-положениях циклогексанового кольца. Общее описание. Структуры показаны в виде угловых линий, хотя на изображении слева линии, выходящие из циклогексан не является концевыми метильными группами; скорее, они указывают на возможные положения, которые могут быть заняты замещением элементы (функциональные группы ), присоединенные к кольцу. На изображении слева эти группы, выступающие вверх и вниз, называются осевыми заместителями (a ), а те группы, которые выступают вокруг концептуального экватора, называются экваториальными заместителями (e ). Обратите внимание, что в целом аксиальные заместители расположены ближе друг к другу (с учетом отталкивающих взаимодействий); более того, в форме лодочки аксиальные заместители в прямо противоположных положениях (12 часов и 6 часов, обозначенные как «1,4-») расположены очень близко в пространстве и поэтому вызывают еще большее отталкивание. Эти и другие типы штамма используются для объяснения наблюдения, что конформация кресла циклогексанов является предпочтительной конформацией.

В зависимости от размера кольца, трехмерные формы конкретных циклических структур - обычно кольца 5 атомов и более - могут меняться и взаимно преобразовываться, так что отображается конформационная изомерия. Действительно, развитие этой важной химической концепции исторически возникло в связи с циклическими соединениями. Например, циклогексаны - шестичленные карбоциклы без двойных связей, к которым могут быть присоединены различные заместители, см. Изображение - демонстрируют равновесие между двумя конформациями, стулом и лодочкой, как показано на изображении.

Конформация стула является предпочтительной конфигурацией, потому что в этой конформации стерическая деформация, затменная деформация и угловая деформация, которые в противном случае возможные сведены к минимуму. Какая из возможных конформаций кресла преобладает в циклогексанах, несущих один или несколько заместителей, зависит от заместителей и от того, где они расположены в кольце; как правило, «объемные» заместители - те группы с большими объемами или группы, которые в других отношениях отталкивают в своих взаимодействиях - предпочитают занимать экваториальное положение. Примером взаимодействий внутри молекулы, которое может привести к стерическому штамму, ведущему к сдвигу равновесия от лодки к креслу, является взаимодействие между двумя метильными группами в цис-1, 4-диметилциклогексан. В этой молекуле две метильные группы находятся в противоположных положениях кольца (1,4-), и их цис-стереохимия проецирует обе эти группы на одну и ту же сторону кольца. Следовательно, если эти метильные группы вынуждены перейти в форму лодочки с более высокой энергией, эти метильные группы находятся в стерическом контакте, отталкиваются друг от друга и приводят к равновесию в направлении конформации кресла.

Макроциклы

Cycloctane contations.jpg

Термин макроцикл используется для соединений, содержащих 8 или более атомов в кольце. Макроциклы могут быть полностью карбоциклическими, гетероциклическими, но иметь ограниченное количество гетероатомов (например, в лактонах и лактамах ) или быть богатыми гетероатомами и обладать значительной симметрией (например, в случае хелатирующих макроциклов). Макроциклы могут иметь доступ к ряду стабильных конформаций, с предпочтением находиться в конформациях, которые минимизируют трансаннулярные несвязанные взаимодействия внутри кольца (например, кресло и кресло-лодка более стабильны, чем конформация лодка-лодка для циклооктана из-за взаимодействий, изображенных показанными дугами). Средние кольца (8-11 атомов) являются наиболее напряженными, с энергией деформации 9-13 (ккал / моль), и анализ факторов, важных для конформаций больших макроциклов, может быть смоделирован с использованием конформаций средних колец. Конформационный анализ нечетно-членных колец предполагает, что они, как правило, находятся в менее симметричных формах с меньшими различиями в энергии между стабильными конформациями.

Хелатирующие макроциклические структуры, представляющие интерес в неорганической и супрамолекулярной химии, пример массива. A, краун-эфир, 18-краун-6; В, простой тетра-аза хелатор, циклам ; C, пример порфирин, незамещенный порфин ; D, смешанный амин / имин, макроцикл Кертиса ; E, родственный макроцикл енамин / имин Егера, и F, макроцикл тетракарбоксилатного производного DOTA.

Основные применения циклических структур

Из-за уникального формы, реакционной способности, свойств и биоактивности, которую они порождают, циклические соединения составляют наибольшее большинство всех молекул, участвующих в биохимии, структуре и функциях живых организмов и человека молекулы (например, лекарства, гербициды и т. д.), с помощью которых человек пытается осуществлять контроль над природой и биологическими системами.

Примеры сложных и полициклических

Ниже приведены примеры циклических соединений, демонстрирующих более сложные кольцевые системы и стереохимические особенности:

Синтетические реакции, изменяющие кольца

Важные общие реакции для образования колец

Реакция замыкания кольца Дикмана

Существует множество специализированных реакций, использующихся исключительно для образования колец, и они будут обсуждается ниже. В дополнение к ним существует широкий спектр общих органических реакций, которые исторически имели решающее значение для развития, во-первых, понимания концепций химии колец, а во-вторых, надежных процедур получения кольцевых структур с высоким выходом, и с определенной ориентацией кольцевых заместителей (т.е. с определенной стереохимией ). Эти общие реакции включают:

Реакции замыкания цикла

В органической химии для закрытия карбоциклических соединений особенно полезны различные синтетические материалы. и другие кольца; их называют реакциями замыкания кольца. Примеры включают:

Реакции раскрытия кольца

Разнообразные дополнительные синтетические процедуры особенно полезны для раскрытия карбоциклических и других колец, обычно которые содержат двойную связь или другую функциональную группу «ручка» для облегчения химического взаимодействия; это называют реакциями с раскрытием кольца. Примеры включают:

реакции расширения и сжатия кольца

См. Также

Ссылки

  1. ^March, Jerry (1985), Advanced Organic Chemistry: Reactions, Mechanisms, and Structure (3-е изд..), Нью-Йорк: Wiley, ISBN 0-471-85472-7.
  2. ^Halduc, I. (1961). «Классификация неорганических циклических соединений». Журнал структурной химии. 2 (3): 350–8. doi : 10.1007 / BF01141802. S2CID 93804259.
  3. ^Реймонд, Жан-Луи (2015). "Химический космический проект". Счета химических исследований. 48 (3): 722–30. doi : 10.1021 / ar500432k. PMID 25687211.
  4. ^ Уильям Ройш, 2010, «Стереоизомеры, часть I», В виртуальном учебнике органической химии, Университет штата Мичиган, см. [1], по состоянию на 7 апреля. 2015.
  5. ^ Стилл, У. Кларк; Галинкер, Игорь (1981). «Химические последствия конформации в макроциклических соединениях». Тетраэдр. 37 (23): 3981–96. doi : 10.1016 / S0040-4020 (01) 93273-9.
  6. ^ Дж. Д. Дуниц. Перспективы структурной химии (под редакцией Дж. Д. Дуница и Дж. А. Иберса), Vol. 2. С. 1–70; Уайли, Нью-Йорк (1968)
  7. ^Моррис, Кристофер Дж.; Press, Academic (1992). Словарь академической прессы по науке и технологиям. Gulf Professional Publishing. п. 120. ISBN 9780122004001.
  8. ^Элиэль, Э.Л., Вилен, С.Х. и Мандер, Л. (1994 ) Stereochemistry of Organic Compounds, John Wiley and Sons, Inc., New York.
  9. ^Anet, F.A.L.; Сен-Жак, М.; Хенрикс, П.М.; Cheng, A.K.; Krane, J.; Вонг, Л. (1974). «Конформационный анализ кетонов со средним кольцом». Тетраэдр. 30 (12): 1629–37. doi : 10.1016 / S0040-4020 (01) 90685-4.
  10. ^Лёве, Дж; Ли, Н; Даунинг, К.Х.; Ногалес, Э (2001). «Уточненная структура αβ-тубулина с разрешением 3,5 Å». Журнал молекулярной биологии. 313 (5): 1045–57. doi : 10.1006 / jmbi.2001.5077. PMID 11700061.

Дополнительная литература

  • Jürgen-Hinrich Fuhrhop Gustav Penzlin, 1986, «Органический синтез: концепции, методы, исходные материалы», Weinheim, BW, DEU: VCH, ISBN 0895732467, см. [2], по состоянию на 19 июня 2015 г.
  • Майкл Б. Смит и Джерри Март, 2007 г. " Марч: продвинутая органическая химия: реакции, механизмы и структура », 6-е изд., Нью-Йорк, штат Нью-Йорк, США: Wiley Sons, ISBN 0470084944, см. [3], по состоянию на 19 июня 2015 г.
  • Фрэнсис А. Кэри и Ричард Дж. Сандберг, 2006, «Заголовок Advanced Organic Chemistry: Часть A: Структура и механизмы», 4-е изд., Нью-Йорк, Нью-Йорк, США: Springer Science Business Media, ISBN 0306468565, см. [4], по состоянию на 19 июня 2015 г.
  • Майкл Б. Смит, 2011, "Органическая химия: кислотно-щелочной подход", Бока-Ратон, Флорида, США: CRC Press, ISBN 1420079212, см. [5], по состоянию на 19 июня 2015 г. [Может быть не самым необходимым материал для этой статьи, но существенное содержание здесь доступно в Интернете.]
  • Джонатан Клейден, Ник Гривс и Стюарт Уоррен, 2012, «Органическая химия», Оксфорд, Оксон, Великобритания: Oxford University Press, ISBN 0199270295, см. [6], по состоянию на 19 июня 2015 г.
  • Ласло Кюрти и Барбара Чако, 2005, «Стратегические приложения именованных реакций. in Organic Synthesis: Background and Detail Mechanisms, Amsterdam, NH, NLD: Elsevier Academic Press, 2005ISBN 0124297854, см. [7], по состоянию на 19 июня 2015 г.

Внешние ссылки

Последняя правка сделана 2021-05-16 12:28:50
Содержание доступно по лицензии CC BY-SA 3.0 (если не указано иное).
Обратная связь: support@alphapedia.ru
Соглашение
О проекте