В физике и химия, правило выбора или правило перехода, формально ограничивает возможные переходы системы из одного квантового состояния в еще один. Были получены правила выбора для электромагнитных переходов в молекулах, в атомах, в атомных ядрах и так далее. Правила выбора могут отличаться в зависимости от техники, используемой для наблюдения за переходом. Правило выбора также играет роль в химических реакциях, некоторые из которых формально являются запрещенными по спину реакциями, то есть реакциями, в которых спиновое состояние изменяется хотя бы один раз с реагентов в продукты.
Далее рассматриваются в основном атомные и молекулярные переходы.
В кванте механика основанием для правила спектроскопического отбора является значение интеграла момента перехода
где и - это волновые функции двух состояний, участвующих в переходе, а µ - оператор момента перехода. Этот интеграл представляет собой пропагатор (и, следовательно, вероятность) перехода между состояниями; следовательно, если значение этого интеграла равно нулю, переход запрещен. На практике для определения правила выбора не требуется вычислять сам интеграл. Достаточно определить симметрию моментной функции перехода, Если симметрия этой функции охватывает полностью симметричное представление точечной группы которой принадлежит атом или молекула, то ее значение (в общем случае) не равно нулю, и переход разрешен. В противном случае переход запрещен.
Интеграл момента перехода равен нулю, если функция момента перехода, , является антисимметричным или нечетным, т.е. удерживается. Симметрия функции момента перехода является прямым произведением четностей трех ее компонентов. Характеристики симметрии каждого компонента могут быть получены из стандартных таблиц символов . Правила получения симметрии прямого произведения можно найти в текстах в таблицах символов.
Тип перехода | µ преобразуется как | примечание |
---|---|---|
Электрический диполь | x, y, z | Оптические спектры |
Электрический квадруполь | x, y, z, xy, xz, yz | Ограничение x + y + z = 0 |
Электрическая поляризуемость | x, y, z, xy, xz, yz | Рамановские спектры |
Магнитный диполь | Rx, R y, R z | Оптические спектры (слабые) |
Правило Лапорта - это правило выбора, формально сформулированное следующим образом: В центросимметричной среде переходы между подобными атомные орбитали, такие как ss, pp, dd или ff, переходы запрещены. Правило (закон) Лапорта применяется к электродипольным переходам, поэтому оператор имеет u-симметрию (что означает ungerade, нечетный). p-орбитали также имеют симметрию u, поэтому симметрия функции момента перехода задается тройным произведением u × u × u, которое имеет симметрию u. Поэтому переходы запрещены. Точно так же d-орбитали имеют симметрию g (что означает четность), поэтому тройное произведение g × u × g также имеет симметрию u, и переход запрещен.
Волновая функция отдельного электрона - это произведение пространственно-зависимая волновая функция и волновая функция спина. Вращение является направленным и, можно сказать, имеет нечетную четность. Отсюда следует, что переходы с изменением «направления» спина запрещены. Формально "разрешенным по спину" являются только состояния с одинаковым полным квантовым числом спина. В теории кристаллического поля запрещенные по спину переходы d-d намного слабее, чем переходы с разрешенным спином. Оба могут наблюдаться, несмотря на правило Лапорта, потому что фактические переходы связаны с антисимметричными колебаниями, имеющими ту же симметрию, что и оператор дипольного момента.
В колебательной спектроскопии наблюдаются переходы между различными колебательными состояниями. При фундаментальном колебании молекула возбуждается из своего основного состояния (v = 0) в первое возбужденное состояние (v = 1). Симметрия волновой функции основного состояния такая же, как и у молекулы. Следовательно, это основа для полностью симметричного представления в точечной группе молекулы. Отсюда следует, что для разрешения колебательного перехода симметрия волновой функции возбужденного состояния должна быть такой же, как и симметрия оператора момента перехода.
В инфракрасной спектроскопии Оператор момента перехода преобразуется в x и / или y и / или z. Волновая функция возбужденного состояния также должна преобразовываться как минимум как один из этих векторов. В рамановской спектроскопии оператор преобразуется как один из членов второго порядка в крайнем правом столбце таблицы символов ниже.
E | 8 C 3 | 3 C 2 | 6 S 4 | 6 σ d | |||
---|---|---|---|---|---|---|---|
A1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | x + y + z | |
A2 | 1 | 1 | 1 | -1 | -1 | ||
E | 2 | -1 | 2 | 0 | 0 | (2 z - x - y, x - y) | |
T1 | 3 | 0 | -1 | 1 | -1 | (Rx, R y, R z) | |
T2 | 3 | 0 | -1 | -1 | 1 | (x, y, z) | (xy, xz, yz) |
Молекула метана, CH 4, может использоваться в качестве примера для иллюстрации применения этих принципов. Молекула является тетраэдрической и имеет симметрию T d. Колебания метана охватывают представления A 1 + E + 2T 2. Изучение таблицы символов показывает, что все четыре вибрации являются комбинационно-активными, но только колебания T 2 можно увидеть в инфракрасном спектре.
В гармоническом приближении , можно показать, что обертоны запрещены как в инфракрасном, так и в рамановском спектрах. Однако, когда принимается во внимание ангармонизм, переходы слабо разрешены.
В рамановской и инфракрасной спектроскопии правила отбора предсказывают, что определенные колебательные моды будут иметь нулевую интенсивность в рамановском и / или ИК. Смещения от идеальной структуры могут привести к ослаблению правил отбора и появлению этих неожиданных фононных мод в спектрах. Следовательно, появление новых мод в спектрах может быть полезным индикатором нарушения симметрии.
Правило выбора для вращательных переходов, основанное на симметрии вращательных волновых функций в жестком роторе составляет ΔJ = ± 1, где J - вращательное квантовое число.
Существует много типов связанных переходов, которые наблюдаются в спектрах колебания-вращения. Волновая функция возбужденного состояния представляет собой произведение двух волновых функций, таких как колебательная и вращательная. Общий принцип состоит в том, что симметрия возбужденного состояния получается как прямое произведение симметрий составляющих волновых функций. В ровибронных переходах возбужденные состояния включают три волновые функции.
Инфракрасный спектр газа хлористого водорода показывает вращательную тонкую структуру, наложенную на колебательный спектр. Это типично для инфракрасных спектров двухатомных гетероядерных молекул. На нем показаны так называемые ветви P и R. Q-ветвь, расположенная на частоте колебаний, отсутствует. Симметричные верхние молекулы отображают Q-ветвь. Это следует из применения правил отбора.
Резонансная спектроскопия комбинационного рассеяния включает своего рода вибронную связь. Это приводит к значительному увеличению интенсивности фундаментальных и обертонных переходов, поскольку колебания «крадут» интенсивность у разрешенного электронного перехода. Несмотря на внешний вид, правила отбора такие же, как и в рамановской спектроскопии.
В общем, электрическое (зарядовое) излучение или магнитное (ток, магнитный момент) излучение можно разделить на мультипольные Eλ (электрические) или Mλ (магнитные) порядка 2, например, E1 для электрического диполя, E2 для квадруполя, или E3 для октуполя. При переходах, когда изменение углового момента между начальным и конечным состояниями делает возможным несколько мультипольных излучений, обычно мультиполи низшего порядка более вероятны и доминируют в переходе.
Испускаемая частица уносит угловой момент. λ, которое для фотона должно быть не меньше 1, поскольку это векторная частица (т. е. имеет J = 1). Таким образом, отсутствует излучение E0 (электрические монополи) или M0 (магнитные монополи, которые, по-видимому, не существуют).
Поскольку во время перехода необходимо сохранить полный угловой момент, мы имеем, что
где , а его z-проекция задается как ; и - соответственно начальный и конечный угловые моменты атома. Соответствующие квантовые числа λ и μ (угловой момент по оси z) должны удовлетворять условию
и
Четность также сохраняется. Для электрических мультипольных переходов
, а для магнитных мультиполей
Таким образом, четность не изменяется для E-четных или M-нечетных мультиполей, в то время как она изменяется для E-нечетных или M-четных мультиполей.
Эти соображения генерируют различные наборы правил переходов в зависимости от порядка и типа мультиполя. Часто используется выражение запрещенные переходы ; это не означает, что эти переходы не могут происходить, только то, что они запрещены по электрическому диполю. Эти переходы вполне возможны; они просто происходят с меньшей скоростью. Если скорость перехода E1 отлична от нуля, переход считается разрешенным; если он равен нулю, то переходы M1, E2 и т. д. могут по-прежнему давать излучение, хотя и с гораздо более низкой скоростью переходов. Это так называемые запрещенные переходы. Скорость перехода уменьшается примерно в 1000 раз от одного мультиполя к другому, поэтому наиболее вероятны наиболее низкие мультипольные переходы.
Полузапрещенные переходы (приводящие к так называемым интеркомбинационным линиям) являются электрическими дипольные (E1) переходы, для которых нарушается правило отбора, согласно которому спин не изменяется. Это результат отказа LS-муфты.
- полный угловой момент, - азимутальное квантовое число, - квантовое число спина, а - квантовое число вторичного полного углового момента. Какие переходы разрешены, зависит от водородоподобного атома. Символ используется для обозначения запрещенного перехода.
Разрешенные переходы | Электрический диполь (E1) | Магнитный диполь (M1) | Электрический квадруполь (E2) | Магнитный квадруполь (M2) | Электрический октуполь (E3) | Магнитный октуполь (M3) | |
---|---|---|---|---|---|---|---|
Строгие правила | (1) | ||||||
(2) | |||||||
(3) | |||||||
LS-соединение | (4) | Один скачок электрона.. | Нет электронного скачка.. ,. | Нет или один скачок электрона.. | Один скачок электрона.. | Один скачок электрона.. | Скачок одного электрона.. |
(5) | Если .. | Если .. | Если .. | Если .. | |||
Промежуточная связь | (6) | Если .. | Если .. | Если .. | Если .. | Если .. |
в сверхтонкой структуре, полный угловой момент атома равен , где - ядерный спиновой угловой момент, а - полный угловой момент электрона (ов). Поскольку имеет математическую форму, аналогичную , он подчиняется той же таблице правил выбора, что и выше.
В поверхностной колебательной спектроскопии правило выбора поверхности применяется для идентификации пиков, наблюдаемых в колебательных спектрах. Когда молекула адсорбируется на подложке, молекула индуцирует противоположные заряды изображения в подложке. дипольный момент молекулы и заряды изображения, перпендикулярные поверхности, усиливают друг друга. Напротив, дипольные моменты молекулы и заряды изображения, параллельные поверхности, компенсируются. Следовательно, в колебательном спектре будут наблюдаться только пики колебаний молекул, вызывающие динамический дипольный момент, перпендикулярный поверхности.
Harris, D.C.; Бертолуччи, доктор медицины (1978). Симметрия и спектроскопия. Издательство Оксфордского университета. ISBN 0-19-855152-5.. Коттон, Ф.А. (1990). Химические приложения теории групп (3-е изд.). Вайли. ISBN 978-0-471-51094-9.