Войти
Трехцентровая 4-электронная (3c – 4e) связь - модель, используемая для объяснения связывания в некоторых гипервалентных молекулах, таких как четырехатомные и шестатомные межгалогенные соединения, тетрафторид серы, фториды ксенона и ион бифторида . Она также известна как трехцентровая модель Пиментеля – Рандла после работы, опубликованной Джорджем К. Пиментелом в 1951 году и основанной на концепциях, разработанных ранее Робертом Э. Рандл для электронно-дефицитного соединения. Расширенная версия этой модели используется для описания всего класса гипервалентных молекул, таких как пентафторид фосфора и гексафторид серы, а также многоцентровых π-связей. такие как озон и триоксид серы.
. Существуют также такие молекулы, как диборан (B2H6) и дилан (Al 2H6), которые имеют трехцентровую двухкомпонентную электронная связь (3c-2e) связи.
Хотя термин «гипервалентный» не вводился в химической литературе до 1969 года, Ирвинг Ленгмюр и Г. Н. Льюис обсуждал природу связывания в гипервалентных молекулах еще в 1921 году. В то время как Льюис поддерживал точку зрения расширенного октета, ссылаясь на spd-гибридизированные орбитали и поддерживая связи 2c – 2e между соседними атомами, Ленгмюр вместо этого выбрал сохранение правила октетов, ссылаясь на ионную основу для связывания в гипервалентных соединениях (см. Гипервалентная молекула, схемы теории валентных связей для PF 5 и SF 6).
В основополагающей статье 1951 года Пиментел рационализировал связывание гипервалентных ионов тригалогенида (X. 3, X = F, Br, Cl, I) с помощью описания молекулярных орбиталей (МО), основываясь на концепции «полусвязи». "введена Рандлом в 1947 году. В этой модели два из четырех электронов занимают полностью синфазную связывающую МО, в то время как два других занимают несвязывающую МО, что приводит к общему порядку связи 0,5 между соседними атомами (см. Описание молекулярных орбиталей ).
Более поздние теоретические исследования гипервалентных молекул поддерживают точку зрения Ленгмюра., подтверждая, что правило октетов служит хорошим первым приближением к описанию связи в элементах s- и p-блока.
Рис. 1: Диаграмма, иллюстрирующая σ-молекулярные орбитали трииодид-аниона. σ молекулярные орбитали (МО) трииодида могут быть построены с помощью учитывая синфазные и противофазные комбинации p-орбитали центрального атома (коллинеарной оси связи) с p-орбиталями периферийных атомов. Это упражнение создает диаграмму справа (рисунок 1). Три молекулярные орбитали являются результатом комбинации трех соответствующих атомных орбиталей, при этом четыре электрона занимают две МО с наименьшей энергией - связывающую МО, делокализованную по всем трем центрам, и несвязывающую МО, локализованную на периферийных центрах. Используя эту модель, можно обойтись без учета соображений гипервалентной связи в центральном атоме, поскольку связывающая орбиталь фактически состоит из двух связей 2-центр-1-электрон (которые вместе не нарушают правило октетов), а два других электрона занимают несвязывающую орбиталь.
Рис. 2: Диаграмма взаимодействия донор-акцептор, иллюстрирующая построение орбиталей естественной связи σ-орбиталей трийодид-аниона из фрагментов I 2 и I. С точки зрения орбитали естественных связей связывания 3c-4e, трииодид-анион построен из комбинации дийодин (I2) σ молекулярных орбиталей и йодида (I) одинокая пара. Неподеленная пара I действует как донор 2-х электронов, а разрыхляющая орбиталь I 2 σ * действует как акцептор 2-электронов. Объединение донора и акцептора в синфазных и противофазных комбинациях приводит к диаграмме, изображенной справа (рис. 2). Объединение неподеленной пары донора с разрыхляющей орбиталью акцептора σ * приводит к общему снижению энергии наиболее занятой орбитали (ψ 2). В то время как диаграмма, изображенная на рисунке 2, показывает правый атом в качестве донора, эквивалентная диаграмма может быть построена с использованием левого атома в качестве донора. Эта схема связывания кратко описывается следующими двумя резонансными структурами: I — I ··· I ↔ I ··· I-I (где «-» представляет одинарную связь, а «···» представляет собой «фиктивную связь» с формальный порядок связи 0, цель которого - только указать на связность), который при усреднении воспроизводит порядок связи I-I 0,5, полученный как из анализа орбиталей естественных связей, так и из теории молекулярных орбиталей.
Рис. 3. Диаграмма, изображающая взаимодействие донорно-акцепторных орбиталей с естественной связью в дифториде неона. Центральный атом Ne действует как донор, а противофазная комбинация периферических атомов F действует как акцептор. Две орбитали были наложены на одну и ту же структуру молекулы. Более поздние теоретические исследования предполагают существование нового типа донорно-акцепторного взаимодействия, которое может доминировать в трехатомных формах с так называемой «инвертированной электроотрицательностью»; то есть ситуация, в которой центральный атом более электроотрицателен, чем периферийные атомы. Любопытные теоретические молекулы, такие как дифторид неона (NeF 2) и дилитид бериллия (BeLi 2), представляют собой примеры обратной электроотрицательности. В результате необычной ситуации связывания неподеленная донорная пара имеет значительную электронную плотность на центральном атоме, в то время как акцептор представляет собой "противофазную" комбинацию p-орбиталей на периферийных атомах. Эта схема связи изображена на рисунке 3 для моделирования теоретического переходного состояния дигалогенида благородного газа NeF 2.
Описание валентной связи и сопутствующие резонансные структуры A — B ··· C ↔ A ··· B- C предполагают, что молекулы, демонстрирующие связь 3c – 4e, могут служить моделями для изучения переходных состояний реакций бимолекулярного нуклеофильного замещения.
