Проводящий полимер

редактировать
Химическая структура некоторых проводящих полимеров. Сверху слева по часовой стрелке: полиацетилен ; полифениленвинилен ; полипиррол (X = NH) и политиофен (X = S); и полианилин (X = NH) и полифениленсульфид (X = S).

Проводящие полимеры или, точнее, собственно проводящие полимеры (ICP) - это органические полимеры, проводящие электричество. Такие соединения могут иметь металлическую проводимость или могут быть полупроводниками. Самым большим преимуществом проводящих полимеров является их технологичность, в основном за счет диспергирования. Электропроводящие полимеры обычно не являются термопластами, т.е. они не поддаются термоформованию. Но, как и изоляционные полимеры, они являются органическими материалами. Они могут обладать высокой электропроводностью, но не обладают механическими свойствами, аналогичными другим коммерчески доступным полимерам. Электрические свойства можно точно настроить с помощью методов органического синтеза и передовых методов диспергирования.

Содержание

  • 1 История
  • 2 Типы
  • 3 Синтез
  • 4 Молекулярный основа электропроводности
  • 5 Свойства и применение
    • 5.1 Электролюминесценция
    • 5.2 Барьеры для приложений
    • 5.3 Тенденции
  • 6 См. также
  • 7 Ссылки
  • 8 Дополнительная литература
  • 9 Внешнее links

История

Полианилин был впервые описан в середине 19 века Генри Летеби, который исследовал продукты электрохимического и химического окисления анилина в кислой среде. Он отметил, что восстановленная форма была бесцветной, но окисленные формы были темно-синими.

Первыми высокопроводящими органическими соединениями были комплексы с переносом заряда. В 1950-х годах исследователи сообщили, что полициклические ароматические соединения образуют полупроводящие комплексные соли с переносом заряда с галогенами. В 1954 году исследователи из Bell Labs и других организаций сообщили об органических комплексах с переносом заряда с удельным сопротивлением всего 8 Ом-см. В начале 1970-х годов исследователи продемонстрировали, что соли тетратиафульвалена обладают почти металлической проводимостью, в то время как сверхпроводимость была продемонстрирована в 1980 году. Широкие исследования солей с переносом заряда продолжаются и сегодня. Хотя эти соединения технически не были полимерами, это указывало на то, что органические соединения могут переносить ток. В то время как органические проводники ранее периодически обсуждались, эта область особенно активизировалась предсказанием сверхпроводимости после открытия теории BCS.

в 1963 году австралийцами B.A. Болто, Д. Вайс и соавторы сообщили о производных полипиррола с удельным сопротивлением всего 1 Ом · см. цитирует многочисленные сообщения об аналогичных окисленных полиацетиленах с высокой проводимостью. За примечательным исключением комплексов с переносом заряда (некоторые из которых даже являются сверхпроводниками ), органические молекулы ранее считались изоляторами или, в лучшем случае, слабопроводящими полупроводниками. Впоследствии ДеСурвиль и его коллеги сообщили о высокой проводимости полианилина. Аналогичным образом, в 1980 году Диаз и Логан сообщили о пленках полианилина, которые могут служить в качестве электродов.

Хотя в основном они работают в квантовой области менее 100 нанометров, «молекулярные» электронные процессы могут коллективно проявляется в макроуровне. Примеры включают квантовое туннелирование, отрицательное сопротивление, прыжки с помощью фононов и поляроны. В 1977 г. Алан Дж. Хигер, Алан МакДиармид и Хидеки Ширакава сообщили о такой же высокой проводимости в окисленном полиацетилене, допированном йодом. За это исследование они были удостоены Нобелевской премии по химии 2000 «за открытие и разработку проводящих полимеров». Сам по себе полиацетилен не нашел практического применения, но привлек внимание ученых и способствовал быстрому развитию отрасли. С конца 1980-х годов органические светоизлучающие диоды (OLED) стали важным приложением проводящих полимеров.

Типы

«полимерные черные» с линейной основой ( полиацетилен, полипиррол, полииндол и полианилин ) и их сополимеры являются основным классом проводящих полимеров. Поли (п-фениленвинилен) (PPV) и его растворимые производные появились как прототипы электролюминесцентных полупроводниковых полимеров. Сегодня поли (3-алкилтиофены) являются архетипическими материалами для солнечных элементов и транзисторов.

В следующей таблице представлены некоторые органические проводящие полимеры в соответствии с их составом. Хорошо изученные классы выделены жирным шрифтом, а менее изученные - курсивом.

Основная цепь не содержитгетероатомовгетероатомов присутствуют
азотсодержащих серы содержащих
ароматических цикловN находится в ароматическом цикле:

N находится вне ароматического цикла:

S находится в ароматическом цикле:

S находится вне ароматического цикла:

Двойные связи
Ароматические циклы и двойные связи

Синтез

Проводящие полимеры получают многими способами. Большинство проводящих полимеров получают путем окислительного связывания моноциклических предшественников. Такие реакции влекут за собой дегидрирование :

n H– [X] –H → H– [X] n –H + 2 (n – 1) H + 2 (n – 1) e

Низкая растворимость большинства полимеров создает проблемы. Некоторые исследователи добавляют солюбилизирующие функциональные группы к некоторым или всем мономерам для увеличения растворимости. Другие решают эту проблему за счет образования наноструктур и дисперсий проводящих полимеров, стабилизированных поверхностно-активными веществами, в воде. К ним относятся полианилиновые нановолокна и PEDOT : PSS. Во многих случаях молекулярная масса проводящих полимеров ниже, чем у обычных полимеров, таких как полиэтилен. Однако в некоторых случаях молекулярная масса не обязательно должна быть высокой для достижения желаемых свойств.

Существует два основных метода, используемых для синтеза проводящих полимеров: химический синтез и электро (со) полимеризация. химический синтез означает соединение углерод-углеродной связи мономеров путем помещения простых мономеров в различные условия, такие как нагрев, прессование, воздействие света и катализатор. Преимущество - высокая урожайность. Однако в конечном продукте присутствует много вероятных примесей. Электро (со) полимеризация означает введение трех электродов (электрода сравнения, противоэлектрода и рабочего электрода) в раствор, включая реакторы или мономеры. Подавая напряжение на электроды, ускоряется окислительно-восстановительная реакция для синтеза полимера. Электро (со) полимеризация также может быть разделена на циклическую вольтамперометрию и потенциостатический метод с применением циклического напряжения и постоянного напряжения. Преимущество электро (со) полимеризации - высокая чистота продуктов. Но этот метод позволяет синтезировать только несколько продуктов за раз.

Молекулярная основа электропроводности

Электропроводность таких полимеров является результатом нескольких процессов. Например, в традиционных полимерах, таких как полиэтилены, валентные электроны связаны в sp-гибридизированных ковалентных связях. Такие «сигма-связывающие электроны» обладают низкой подвижностью и не вносят вклад в электропроводность материала. Однако в конъюгированных материалах ситуация совершенно иная. Проводящие полимеры имеют основу из смежных sp-гибридизированных углеродных центров. Один валентный электрон на каждом центре находится на орбитали p z, которая ортогональна трем другим сигма-связям. Все p z орбитали объединяются друг с другом в делокализованный набор орбиталей размером в молекулу. Электроны на этих делокализованных орбиталях обладают высокой подвижностью, когда материал «легирован» окислением, которое удаляет некоторые из этих делокализованных электронов. Таким образом, сопряженные p-орбитали образуют одномерную электронную полосу, и электроны в этой полосе становятся подвижными, когда она частично опустошается. Зонные структуры проводящих полимеров можно легко рассчитать с помощью модели сильной связи. В принципе, эти же материалы можно легировать восстановлением, которое добавляет электроны к незаполненной в противном случае зоне. На практике большинство органических проводников легируют окислительным способом с образованием материалов p-типа. Окислительно-восстановительное легирование органических проводников аналогично легированию кремниевых полупроводников, при котором небольшая часть атомов кремния заменяется богатыми электронами, например фосфором, или бедными электронами, например бором, атомы для создания полупроводников n-типа и p-типа соответственно.

Хотя обычно «легирование» проводящих полимеров включает окисление или восстановление материала, проводящие органические полимеры, связанные с протонным растворителем, также могут быть «самолегированными».

Нелегированные сопряженные полимеры представляют собой полупроводники или изоляторы. В таких соединениях запрещенная зона может составлять>2 эВ, что слишком велико для термически активируемой проводимости. Следовательно, нелегированные сопряженные полимеры, такие как политиофены, полиацетилены, имеют только низкую электропроводность примерно от 10 до 10 См / см. Даже при очень низком уровне легирования (< 1%), electrical conductivity increases several orders of magnitude up to values of around 0.1 S/cm. Subsequent doping of the conducting polymers will result in a saturation of the conductivity at values around 0.1–10 kS/cm for different polymers. Highest values reported up to now are for the conductivity of stretch oriented polyacetylene with confirmed values of about 80 kS/cm. Although the pi-electrons in polyacetylene are delocalized along the chain, pristine polyacetylene is not a metal. Polyacetylene has alternating single and double bonds which have lengths of 1.44 and 1.36 Å, respectively. Upon doping, the bond alteration is diminished in conductivity increases. Non-doping increases in conductivity can also be accomplished in a полевой транзистор (органический полевой транзистор или OFET ) и при облучении. Некоторые материалы также демонстрируют отрицательное дифференциальное сопротивление и управляемое напряжением «переключение», аналогичное тому, которое наблюдается в неорганических аморфных полупроводниках.

Несмотря на интенсивные исследования, взаимосвязь между морфологией, структурой цепи и проводимостью все еще плохо изучена. Обычно предполагается, что проводимость должен быть выше для более высокой степени кристалличности и лучшего выравнивания цепей, однако это не могло быть подтверждено для полианилина и было подтверждено только недавно для PEDOT, которые в значительной степени аморфны.

Свойства и применение

Проводящие полимеры перспективны в антистатических материалах, и они были включены в коммерческие дисплеи и батареи. Литература предполагает, что они также перспективны в органических солнечных элементах, печатные электронные схемы, органические светодиоды, исполнительные механизмы, электрохромизм, суперконденсаторы, химические сенсоры и биосенсоры, гибкие прозрачные дисплеи, электромагнитное экранирование и, возможно, замена популярного прозрачного проводника оксида индия и олова. Другое применение - поглощающие микроволновые покрытия, в частности покрытия, поглощающие радар, на малозаметных самолетах. Проводящие полимеры быстро завоевывают популярность в новых сферах применения, где все чаще обрабатываются материалы с лучшими электрическими и физическими свойствами и более низкими затратами. Новые наноструктурированные формы проводящих полимеров, в частности, дополняют эту область своей более высокой площадью поверхности и лучшей диспергируемостью. Отчеты об исследованиях показали, что наноструктурированные проводящие полимеры в форме нановолокон и наногубок показали значительно улучшенные значения емкости по сравнению с их ненаноструктурированными аналогами.

При наличии стабильных и воспроизводимых дисперсий, ПЭДОТ и полианилина получили широкое применение. В то время как PEDOT (поли (3,4-этилендиокситиофен) ) в основном используется в антистатических приложениях и в качестве прозрачного проводящего слоя в виде дисперсий PEDOT: PSS (PSS = полистиролсульфоновая кислота ) полианилин широко используется для изготовления печатных плат - в финальной отделке, для защиты меди от коррозии и предотвращения ее паяемости. Кроме того, полииндол также начинает привлекать внимание к различным приложениям из-за его высокой окислительно-восстановительной активности, термической стабильности и медленного разложения по сравнению с полианилином и полипирролом конкурентов.

Электролюминесценция

Электролюминесценция стимулируется излучением света электрическим током. В органических соединениях электролюминесценция была известна с начала 1950-х годов, когда Бернаноза и его сотрудники впервые вызвали электролюминесценцию в тонких кристаллических пленках акридинового апельсина и хинакрина. В 1960 году исследователи из Dow Chemical разработали электролюминесцентные элементы, работающие на переменном токе, с использованием допинга. В некоторых случаях подобное световое излучение наблюдается, когда напряжение прикладывается к тонкому слою проводящей пленки из органического полимера. В то время как электролюминесценция первоначально представляла в основном академический интерес, повышенная проводимость современных проводящих полимеров означает, что через устройство можно пропускать достаточно энергии при низком напряжении, чтобы генерировать практическое количество света. Это свойство привело к разработке плоских дисплеев с использованием органических светодиодов, солнечных панелей и оптических усилителей.

Барьеры для приложений

Поскольку для большинства проводящих полимеров требуется окислительное легирование, свойства полученного состояния имеют решающее значение. Такие материалы являются солеоподобными (полимерная соль), что снижает их растворимость в органических растворителях и воде и, следовательно, их обрабатываемость. Кроме того, заряженный органический каркас часто нестабилен по отношению к атмосферной влажности. Плохая технологичность многих полимеров требует введения солюбилизаторов или заместителей, что может еще больше усложнить синтез.

Экспериментальные и теоретические термодинамические данные показывают, что проводящие полимеры могут быть даже полностью и принципиально нерастворимыми, поэтому их можно обрабатывать только дисперсией.

Тенденции

В последнее время акцент делается на органические светоизлучающие диоды и органические полимерные солнечные элементы. Ассоциация органической электроники - это международная платформа для продвижения приложений органических полупроводников. Продукты из проводящих полимеров со встроенной и улучшенной защитой от электромагнитных помех (EMI) и электростатического разряда (ESD) привели к созданию как прототипов, так и продуктов. Например, Центр исследований полимерной электроники при Оклендском университете разрабатывает ряд новых сенсорных технологий ДНК на основе проводящих полимеров, фотолюминесцентных полимеров и неорганических нанокристаллов (квантовых точек) для простого, быстрого и чувствительного обнаружения генов. Типичные проводящие полимеры должны быть «легированы» для получения высокой проводимости. По состоянию на 2001 год еще предстоит открыть органический полимер, который по своей природе является электропроводящим. Недавно (по состоянию на 2020 год) исследователи из IMDEA Nanoscience Institute сообщили об экспериментальной демонстрации рациональной инженерии одномерных полимеров, расположенных вблизи квантового фазового перехода от топологически тривиального к нетривиальному классу, таким образом, показывая узкий запрещенная зона.

См. также

  • Химический портал
  • значок Физический портал

Ссылки

Дополнительная литература

Внешние ссылки

Последняя правка сделана 2021-05-15 09:06:37
Содержание доступно по лицензии CC BY-SA 3.0 (если не указано иное).
Обратная связь: support@alphapedia.ru
Соглашение
О проекте