Метод голштинской породы и селедки

редактировать

Метод голштинской породы - Сельдь, также называемый поверхностью Интегральный метод или метод Смирнова является эффективным средством получения обменной энергии расщеплений асимптотически вырожденных энергетических состояний в молекулярных системах. Хотя обменная энергия становится неуловимой в больших межъядерных системах, она имеет большое значение в теориях молекулярного связывания и магнетизма. Это расщепление является результатом симметрии при обмене идентичными ядрами (принцип исключения Паули ).

Содержание

1 Теория
2 Приложения
3 Физическая интерпретация
4 См. Также
5 Ссылки

Теория

Основная идея, впервые предложенная подходом Холстейна и Херринга может быть проиллюстрировано для молекулярных ионов водорода или, в более общем смысле, систем или систем с одним активным электроном следующим образом. Мы рассматриваем состояния, которые представлены четными или нечетными функциями по отношению к поведению при пространственной инверсии. Это обозначается суффиксами g и u от немецких gerade и ungerade и является стандартной практикой для обозначения электронных состояний двухатомных молекул, тогда как для атомных состояний используются термины четный и нечетный.

Электронное не зависящее от времени уравнение Шредингера можно записать как:

(- ℏ 2 2 m ∇ 2 + V) ψ = E ψ, {\ displaystyle \ left (- {\ frac {\ hbar ^ {2}} {2m}} \ nabla ^ {2} + V \ right) \ psi = E \ psi ~,}

\ left (- \ frac { \ hbar ^ 2} {2m} \ nabla ^ 2 + V \ right) \ psi = E \ psi ~,

где E - (электронная) энергия данного кванта механическое состояние (собственное состояние) с функцией электронного состояния $ψ = ψ (r) {\ displaystyle \ psi = \ psi (\ mathbf {r})}$ $\ psi = \ psi (\ mathbf {r})$ в зависимости от пространственных координат электрона и где $V {\ displaystyle V}$ $V$ - электронно-ядерная функция потенциальной кулоновской энергии. Для молекулярного иона водорода это:

V = - e 2 4 π ε 0 (1 ra + 1 rb) {\ displaystyle V = - {\ frac {e ^ {2}} {4 \ pi \ varepsilon _ {0}}} \ left ({\ frac {1} {r_ {a}}} + {\ frac {1} {r_ {b}}} \ right)}

V = - \ frac {e ^ {2}} {4 \ pi \ varepsilon_0 } \ left (\ frac {1} {r_a} + \ frac {1} {r_b} \ right)

Для В любом состоянии (или даже) электронное волновое уравнение Шредингера может быть записано в атомных единицах ( $ℏ = m = e = 4 π ε 0 = 1 {\ displaystyle \ hbar = m = e Знак равно 4 \ пи \ varepsilon _ {0} = 1}$ $\ hbar = m = e = 4 \ pi \ varepsilon_0 = 1$ ) как:

(- 1 2 ∇ 2 + V (x)) ψ + = E + ψ + {\ displaystyle \ left ( - {\ frac {1} {2}} \ nabla ^ {2} + V ({\ textbf {x}}) \ right) \ psi _ {+} = E _ {+} \ psi _ {+}}

\ left (- \ frac {1} {2} \ nabla ^ 2 + V (\ textbf {x}) \ right) \ psi _ {+} = E _ {+} \ psi _ {+}

Для любого нечетного (или нечетного) состояния соответствующее волновое уравнение можно записать как:

(- 1 2 ∇ 2 + V (x)) ψ - = E - ψ - {\ displaystyle \ left (- { \ frac {1} {2}} \ nabla ^ {2} + V ({\ textbf {x}}) \ right) \ psi _ {-} = E _ {-} \ psi _ {-}}

\ left (- \ frac {1} {2} \ nabla ^ 2 + V (\ textbf {x}) \ right) \ psi _ {-} = E _ {-} \ psi _ {-}

Для простоты мы предполагаем действительные функции (хотя результат можно обобщить на сложный случай). Затем умножаем волновое уравнение Герада на $ψ - {\ displaystyle \ psi _ {-}}$ $\psi_{-}$ слева, а волновое уравнение Ungerade слева - на $ψ + {\ displaystyle \ psi _ {+}}$ $\psi_{+}$ и вычтите, чтобы получить:

ψ + ∇ 2 ψ - - ψ - ∇ 2 ψ + = - 2 Δ E ψ - ψ +. {\ Displaystyle \ psi _ {+} \ nabla ^ {2} \ psi _ {-} - \ psi _ {-} \ nabla ^ {2} \ psi _ {+} = {} - 2 \, \ Delta E \, \ psi _ {-} \ psi _ {+} \ ;.}

\ psi _ {+} \ nabla ^ 2 \ psi _ {-} - \ psi _ {-} \ nabla ^ 2 \ psi _ {+} = {} - 2 \, \ Delta E \, \ psi _ {-} \ psi _ {+} \;.

где $Δ E = E - - E + {\ displaystyle \ Delta E = E _ {-} - E _ {+}}$ $\ Delta E = E _ {-} - E _ {+}$ - обменное расщепление энергии. Затем, без ограничения общности, мы определяем ортогональные одночастичные функции, $ϕ A {\ displaystyle \ phi _ {A} ^ {}}$ $\phi_A^{}$ и $ϕ B {\ displaystyle \ phi _ {B} ^ {}}$ $\phi_B^{}$ , расположенные на ядрах и пишут:

ψ + = 1 2 (ϕ A + ϕ B), ψ - = 1 2 (ϕ A - ϕ B). {\ displaystyle \ psi _ {+} = {\ frac {1} {\ sqrt {\, 2}}} ~ (\ phi _ {A} ^ {} + \ phi _ {B} ^ {}) \;, \ qquad \ psi _ {-} = {\ frac {1} {\ sqrt {\, 2}}} ~ (\ phi _ {A} ^ {} - \ phi _ {B} ^ {}) \;.}

\ psi _ {+} = \ frac {1} {\ sqrt {\, 2}} ~ (\ phi_A ^ {} + \ phi_B ^ {}) \;, \ qquad \ psi _ {-} = \ frac {1} { \ sqrt {\, 2}} ~ (\ phi_A ^ {} - \ phi_B ^ {}) \;.

Это похоже на метод LCAO (линейная комбинация атомных орбиталей ), используемый в квантовой химии, но мы подчеркиваем, что функции $ϕ A {\ displaystyle \ phi _ {A} ^ {}}$ $\phi_A^{}$ и $ϕ B {\ displaystyle \ phi _ {B} ^ {}}$ $\phi_B^{}$ в общем поляризованы, т.е. они не являются чистыми собственными функциями углового момента относительно в их ядерный центр, см. также ниже). Однако обратите внимание, что в пределе $R → ∞ {\ displaystyle R \ rightarrow \ infty}$ $R \ rightarrow \ infty$ эти локализованные функции $ϕ A, B {\ displaystyle \ phi _ {A, B} ^ {}}$ $\phi_{A,B}^{}$ коллапс в хорошо известные атомные (гидрогенные) пси-функции $ϕ A, B 0 {\ displaystyle \ phi _ {A, B} ^ {0}}$ $\ phi_ {A, B} ^ {0}$ . Мы обозначаем $M {\ displaystyle M}$ $M$ как среднюю плоскость, расположенную точно между двумя ядрами (см. Диаграмму для молекулярного иона водорода для более подробной информации), с $z {\ displaystyle {\ mathbf {z}}}$ ${\ mathbf {z}}$ , представляющий единичный вектор нормали этой плоскости (который параллелен декартовому $z {\ displaystyle z}$ $z$ -направлению), так что все пространство $R 3 {\ displaystyle \ mathbf {R} ^ {3}}$ $\mathbf{R}^3$ делится на левое ( $L {\ displaystyle L}$ $L$ ) и правой ( $R {\ displaystyle R}$ $R$ ) половины. По соображениям симметрии:

ψ - | M = z ⋅ ∇ ψ + | М = 0. {\ displaystyle \ left. \ psi _ {-} \ right | _ {M} = \ mathbf {z} \ cdot \ left. \ mathbf {\ nabla} \ psi _ {+} \ right | _ {M} = 0 \ ;.}

\ left. \ psi _ {-} \ right | _M = \ mathbf {z} \ cdot \ left. \ mathbf {\ nabla} \ psi _ {+} \ right | _M = 0 \;.

Отсюда следует, что:

ϕ A | M = ϕ B | M, z ⋅ ∇ ϕ A | M = - z ⋅ ∇ ϕ B | М. {\ displaystyle \ left. \ phi _ {A} ^ {} \ right | _ {M} = \ left. \ phi _ {B} ^ {} \ right | _ {M} \;, \ qquad {\ mathbf {z}} \ cdot \ left. \ mathbf {\ nabla} \ phi _ {A} ^ {} \ right | _ {M} = {} - \ mathbf {z} \ cdot \ left. \ mathbf {\ nabla } \ phi _ {B} ^ {} \ right | _ {M} \ ;.}

\ left. \ phi_ {A} ^ {} \ right | _M = \ left. \ phi_ {B} ^ {} \ right | _M \;, \ qquad {\ mathbf {z}} \ cdot \ left. \ mathbf { \ nabla} \ phi_ {A} ^ {} \ right | _M = {} - \ mathbf {z} \ cdot \ left. \ mathbf {\ nabla} \ phi_ {B} ^ {} \ right | _M \;.

Кроме того, эти локализованные функции нормализованы, что приводит к:

∫ L ϕ A 2 d V = ∫ R ϕ B 2 d V {\ displaystyle \ int _ {L} \ phi _ {A} ^ {2} ~ dV = \ int _ {R} \ phi _ {B} ^ {2} ~ dV}

\ int_ {L} \ phi_A ^ 2 ~ dV = \ int_ {R} \ phi_B ^ 2 ~ dV

и наоборот. Интегрирование вышеуказанного во всем пространстве, оставленном до средней плоскости, дает:

2 ∫ L ψ + ψ - d V = ∫ L (ϕ A 2 - ϕ B 2) d V = 1 - 2 ∫ R ϕ A 2 d V {\ displaystyle 2 \ int _ {L} \ psi _ {+} \ psi _ {-} ~ dV = \ int _ {L} (\ phi _ {A} ^ {2} - \ phi _ { B} ^ {2}) ~ dV = 1-2 \ int _ {R} \ phi _ {A} ^ {2} ~ dV}

2 \ int_ {L} \ psi _ {+} \ psi _ {-} ~ dV = \ int_ {L} (\ phi_A ^ 2 - \ phi_B ^ 2) ~ dV = 1–2 \ int_R \ phi_A ^ 2 ~ dV

∫ L (ψ + ∇ 2 ψ - - ψ - ∇ 2 ψ +) d V знак равно ∫ L (ϕ B ∇ 2 ϕ A - ϕ A ∇ 2 ϕ B) d V {\ displaystyle \ int _ {L} (\ psi _ {+} \ nabla ^ {2} \ psi _ {-} - \ psi _ {-} \ nabla ^ {2} \ psi _ {+}) ~ dV = \ int _ {L} (\ phi _ {B} ^ {} \ nabla ^ {2 } \ phi _ {A} ^ {} - \ phi _ {A} ^ {} \ nabla ^ {2} \ phi _ {B} ^ {}) ~ dV}

\ int_ {L} (\ psi _ {+} \ nabla ^ 2 \ psi _ {-} - \ psi _ {-} \ nabla ^ 2 \ psi _ {+}) ~ dV = \ int_ {L} (\ phi_ {B} ^ {} \ nabla ^ 2 \ phi_ {A} ^ {} - \ phi_ {A} ^ {} \ nabla ^ 2 \ phi_ {B} ^ {}) ~ dV

Энергии (E) двух низших дискретные состояния молекулярного иона водорода

H 2 + {\ displaystyle {\ text {H}} _ {2} ^ {+}}

{\ displaystyle {\ text {H} } _ {2} ^ {+}}

в зависимости от межъядерного расстояния (R) в атомных единицах.

Из варианта теоремы о расходимости выше, мы окончательно получаем:

Δ E = - 2 ∫ M ϕ A ∇ ϕ A ⋅ d S 1 - 2 ∫ Р ϕ A 2 d V {\ displaystyle \ Delta E = {} - 2 \, {\ frac {\ int _ {M} \ phi _ {A} ^ {} \ mathbf {\ nabla} \ phi _ {A} ^ {} \ cdot d {\ mathbf {S}}} {1-2 \ int _ {R} \ phi _ {A} ^ {2} ~ dV}}}

{\ displaystyle \ Delta E = {} - 2 \, {\ frac {\ int _ {M} \ phi _ {A} ^ {} \ mathbf {\ nabla} \ phi _ {A} ^ {} \ cdot d {\ mathbf {S}}} {1-2 \ int _ {R} \ phi _ {A} ^ {2} ~ dV}}}

где $d S {\ displaystyle d {\ mathbf {S}}}$ $d {\ mathbf {S}}$ - дифференциальный элемент поверхности середины -самолет. Это формула Голштейна – Херринга. Из последнего Херринг был первым, кто показал, что главный член для асимптотического разложения разности энергий между двумя низшими состояниями молекулярного иона водорода, а именно первым возбужденным состоянием $2 p σ μ {\ displaystyle 2p \ sigma _ {\ mu}}$ $2 p \ sigma _ {\ mu}$ и основное состояние $1 s σ g {\ displaystyle 1s \ sigma _ {g}}$ $1 s \ sigma_g$ (как выражено в молекулярной нотации - см. График кривых энергии), оказалось:

Δ E = E - - E + = 4 e R e - R {\ displaystyle \ Delta E = E _ {-} - E _ {+} = {\ frac {4} {e}} \, R \, e ^ {- R}}

\ Delta E = E _ {-} - E _ {+} = \ frac {4} {e} \, R \, е ^ {- R}

Предыдущие расчеты, основанные на LCAO атомных орбиталей, ошибочно давали коэффициент опережения $4/3 {\ displaystyle 4/3}$ $4/3$ вместо $4 / e {\ displaystyle 4 / e}$ $4 / e$ . Хотя верно, что для молекулярного иона водорода собственные энергии могут быть математически выражены в терминах обобщения W-функции Ламберта, эти асимптотические формулы более полезны для больших расстояний и метода Холстейна-Херринга. имеет гораздо более широкий спектр применения, чем эта конкретная молекула.

Приложения

Формула Голштина – Херринга имела ограниченное применение примерно до 1990 года, когда Тан, Тунни и Ю продемонстрировали, что $ϕ A {\ displaystyle \ phi _ {A} ^ {}}$ $\phi_A^{}$ может быть поляризованной волновой функцией, т. Е. Атомной волновой функцией, локализованной в определенном ядре, но возмущенной другим ядерным центром, и, следовательно, без видимой симметрии Герада или отклонения, и тем не менее Вышеупомянутая формула Холстейна – Херринга может быть использована для генерации правильных разложений асимптотических рядов для обменных энергий. Таким образом, можно успешно преобразовать состав с двумя центрами в эффективный состав с одним центром. Впоследствии он был успешно применен к одноактивным электронным системам. Позже Скотт и др. объяснил и прояснил свои результаты, разбирая тонкие, но важные вопросы, касающиеся истинной сходимости поляризованной волновой функции.

Результат означал, что можно было решить асимптотические расщепления обменной энергии в любом порядке. Метод Холстейна – Херринга был расширен на случай двух активных электронов, то есть молекулы водорода для двух нижних дискретных состояний $H 2 {\ displaystyle {\ text {H}} _ {2}}$ ${\ displaystyle {\ text {H}} _ {2}}$ , а также для общих систем атом-атом.

Физическая интерпретация

Формула Холстейна – Херринга может быть физически интерпретирована как электрон, испытывающий «квантовое туннелирование » между ними ядер, таким образом создавая ток, поток которого через среднюю плоскость позволяет нам изолировать обменную энергию. Таким образом, энергия распределяется, то есть обменивается между двумя ядерными центрами. В связи с эффектом туннелирования дополнительная интерпретация из книги Сидни Коулмана «Аспекты симметрии» (1985) содержит «инстантон », перемещающийся вблизи классических путей в пределах интеграла по путям. формулировка. Обратите внимание, что интеграл объема в знаменателе формулы Голштейна – Херринга является второстепенным в $R {\ displaystyle R}$ $R$ . Следовательно, этот знаменатель почти равен единице для достаточно больших межъядерных расстояний $R {\ displaystyle R}$ $R$ , и необходимо учитывать только поверхностный интеграл числителя.

См. Также

Список литературы