Дигидрокатион

редактировать

Молекулярный ион

Дигидрокатион или водород молекулярный ион представляет собой катион (положительный ион ) с формулой H. 2. Он состоит из двух ядер водорода (протонов ), разделяющих один электрон. Это простейший молекулярный ион.

. Ион может быть образован в результате ионизации нейтральной молекулы водорода H. 2. Обычно он образуется в молекулярных облаках в космосе под действием космических лучей.

. Дигидрокатион представляет большой исторический и теоретический интерес, потому что, имея только один электрон, уравнения Квантовая механика, описывающая его структуру, может быть решена относительно просто. Первое такое решение было получено Ø. Буррау в 1927 году, всего через год после публикации волновой теории квантовой механики.

Содержание

1 Физические свойства
- 1.1 Изотопологи
2 Квантово-механический анализ
- 2.1 Приближение зажатых ядер (Борна – Оппенгеймера)
3 Возникновение в космосе
- 3.1 Формирование
- 3.2 Разрушение
4 См. Также
5 Ссылки

Физические свойства

Связь в H. 2может быть описана как ковалентная одноэлектронная связь, которая имеет формальный порядок связи, равный половине.

Энергия основного состояния иона составляет -0,597 Хартри.

Изотопологи

Дигидрогенный катион имеет шесть изотопологи, которые возникают в результате замены одного или нескольких протонов ядрами других изотопов водорода ; а именно, ядра дейтерия (дейтоны, 2. H) или ядра трития (тритоны, 3. H).

H+. 2 = 1. H +. 2 (обычный).
[DH] = [2. H1. H] (водородный катион дейтерия).
D+. 2 = 2. H +. 2 (катион дидейтерия).
[TH] = [3. H1. H] (водородный катион трития).
[TD] = [3. H2. H] (тритий катион дейтерия).
T+. 2 = 3. H +. 2 (катион дитрития).

Квантово-механический анализ

Уравнение Шредингера (в приближении зажатых ядер) для этого катиона может быть решено относительно простым способом из-за отсутствия электрон-электронного отталкивания ( электронная корреляция ). Аналитические решения для собственных значений энергии электронов являются обобщением W-функции Ламберта, которая может быть получена с использованием системы компьютерной алгебры в рамках подхода экспериментальной математики. Следовательно, он включен в качестве примера в большинство учебников по квантовой химии.

Первое успешное квантово-механическое рассмотрение H. 2было опубликовано датским физиком Ойвиндом Буррау в 1927 году, всего через год после публикации Эрвина Шредингера. Более ранние попытки использовать старую квантовую теорию были опубликованы в 1922 году Карелом Ниссеном и Вольфгангом Паули, а в 1925 году - Гарольдом Юри. В 1928 году Линус Полинг опубликовал обзор, объединяющий работу Буррау с работой Уолтера Хейтлера и Фрица Лондона о молекуле водорода

<. 25>Приближение зажатых ядер (Борна – Оппенгеймера)

Молекулярный ион водорода H. 2с зажатыми ядрами A и B, межъядерным расстоянием R и плоскостью симметрии M.

Электронное волновое уравнение Шредингера для молекулярного иона водорода H. 2с двумя фиксированными ядерными центрами, обозначенными A и B, и одним электроном можно записать как

(- ℏ 2 2 m ∇ 2 + V) ψ = E ψ, {\ displaystyle \ left (- {\ frac {\ hbar ^ {2}} {2m}} \ nabla ^ {2} + V \ right) \ psi = E \ psi ~,}

\ left (- {\ frac {\ hbar ^ {2}} {2m}} \ nabla ^ {2} + V \ right) \ psi = E \ psi ~,

где V - электронно-ядерная функция кулоновской потенциальной энергии:

V = - е 2 4 π ε 0 (1 ra + 1 rb) {\ displaystyle V = - {\ frac {e ^ {2}} {4 \ pi \ varepsilon _ {0}}} \ left ({\ frac {1} {r_ {a}}} + {\ frac {1} {r_ {b}}} \ right)}

V = - \ frac {e ^ {2}} {4 \ pi \ varepsilon_0} \ left (\ frac {1} {r_a} + \ frac {1 } {r_b} \ right)

, а E - (электронная) энергия данного квантовомеханического состояния (собственного состояния), с функцией электронного состояния ψ = ψ (r ) в зависимости от пространственные координаты электрона. Аддитивный член 1 / R, который является постоянным для фиксированного межъядерного расстояния R, был исключен из потенциала V, поскольку он просто сдвигает собственное значение. Расстояния между электроном и ядрами обозначены r a и r b. В атомных единицах (ħ = m = e = 4πε 0 = 1) волновое уравнение имеет вид

(- 1 2 ∇ 2 + V) ψ = E ψ с V = - 1 ra - 1 rb. {\ displaystyle \ left (- {\ tfrac {1} {2}} \ nabla ^ {2} + V \ right) \ psi = E \ psi \ qquad {\ t_dv {with}} \ qquad V = - {\ frac {1} {r_ {a}}} - {\ frac {1} {r_ {b}}} \ ;.}

{\ displaystyle \ left (- {\ tfrac {1} {2}} \ nabla ^ {2} + V \ right) \ psi = E \ psi \ qquad {\ t_dv {with}} \ qquad V = - {\ frac { 1} {r_ {a}}} - {\ frac {1} {r_ {b}}} \ ;.}

Мы выбираем середину между ядрами в качестве начала координат. Из общих принципов симметрии следует, что волновые функции можно охарактеризовать своим симметричным поведением относительно операции обращения точечной группы i(r↦ - r ). Есть волновые функции ψ g(r), которые симметричны относительно i, и есть волновые функции ψ u(r), которые антисимметричны относительно этой операции симметрии:

ψ g / u (- r) = ± ψ g / u (r). {\ displaystyle \ psi _ {g / u} (- {\ mathbf {r}}) = {} \ pm \ psi _ {g / u} ({\ mathbf {r}}) \ ;.}

{\ displaystyle \ psi _ {g / u} (- {\ mathbf { r}}) = {} \ pm \ psi _ {g / u} ({\ mathbf {r}}) \ ;.}

Суффиксы g и u взяты из немецких gerade и ungerade), встречающиеся здесь, обозначают поведение симметрии при операции инверсии точечной группы i . Их использование является стандартной практикой для обозначения электронных состояний двухатомных молекул, тогда как для атомных состояний используются термины четный и нечетный. Основное состояние (низшее состояние) H. 2обозначается XΣ. gили 1sσ g, и оно обозначается как gerade. Существует также первое возбужденное состояние AΣ. u(2pσ u), которое является нерабочим.

Энергии (E) наинизших состояний молекулярного иона водорода H. 2как функция межъядерного расстояния (R) в атомных единицах. Подробности см. В тексте.

Асимптотически (полные) собственные энергии E g / u для этих двух низших состояний имеют одно и то же асимптотическое разложение по обратным степеням межъядерного расстояния R:

E g / U = - 1 2 - 9 4 R 4 + O (R - 6) + ⋯ {\ displaystyle E_ {g / u} = - {\ frac {1} {2}} - {\ frac {9} {4R ^ {4}}} + O \ left (R ^ {- 6} \ right) + \ cdots}

{\ displaystyle E_ {g / u} = - {\ frac {1} {2}} - {\ frac {9} {4R ^ {4}}} + O \ left (R ^ {- 6} \ right) + \ cdots}

Фактическая разница между этими двумя энергиями называется расщеплением обменной энергии и определяется выражением :

Δ E = E u - E g = 4 e R e - R [1 + 1 2 R + O (R - 2)] {\ displaystyle \ Delta E = E_ {u} -E_ {g} = {\ frac {4} {e}} \, R \, e ^ {- R} \ left [\, 1 + {\ frac {1} {2R}} + O \ left (R ^ {- 2} \ right) \, \ right]}

{\ displaystyle \ Delta E = E_ {u} -E_ {g} = {\ frac {4} {e}} \, R \, e ^ {- R } \ left [\, 1 + {\ frac {1} {2R}} + O \ left (R ^ {- 2} \ right) \, \ right]}

которое экспоненциально обращается в нуль с увеличением межъядерного расстояния R. Ведущий член 4 / eRe впервые был получен с помощью метода Голштейна – Херринга. Точно так же асимптотические разложения по степеням 1 / R были получены до высокого порядка Cizek et al. для десяти низших дискретных состояний молекулярного иона водорода (случай зажатых ядер). Таким образом, для обычных двухатомных и многоатомных молекулярных систем обменную энергию трудно вычислить на больших межъядерных расстояниях, но, тем не менее, она необходима для дальнодействующих взаимодействий, включая исследования, связанные с магнетизмом и эффектами перезарядки. Они имеют особое значение в физике звезд и атмосферы.

Энергии наинизших дискретных состояний показаны на графике выше. Их можно получить с произвольной точностью с помощью компьютерной алгебры из обобщенной W-функции Ламберта (см. Уравнение (3) на этом сайте и ссылку Скотта, Обер-Фрекона и Grotendorst), но изначально были получены числовыми средствами с точностью до двойной точности самой точной из имеющихся программ, а именно ODKIL. Сплошные красные линии - состояния Σ. g. Зеленые пунктирные линии - состояния Σ. u. Синяя пунктирная линия представляет собой состояние u, а розовая пунктирная линия - состояние g. Обратите внимание, что хотя обобщенные решения для собственных значений функции Ламберта W заменяют эти асимптотические разложения, на практике они наиболее полезны вблизи длины связи. Эти решения возможны, потому что уравнение в частных производных волнового уравнения здесь разделяется на два связанных обыкновенных дифференциальных уравнения с использованием вытянутых сфероидальных координат.

Полный гамильтониан H. 2(как и для всех центросимметричных молекул) не коммутирует с операцией инверсии точечной группы i из-за эффекта ядерного сверхтонкого гамильтониана. Ядерный сверхтонкий гамильтониан может смешивать вращательные уровни g и u электронных состояний (называемых орто - пара смешением) и вызывать ortho-paraпереходы

Возникновение в космосе

Образование

Ион дигидрогена образуется в природе в результате взаимодействия космические лучи и молекула водорода. Электрон отбрасывается, оставляя катион.

H2+ космические лучи → H. 2+ e + космические лучи.

У частиц космических лучей достаточно энергии, чтобы ионизировать множество молекул, прежде чем остановиться.

Энергия ионизации молекулы водорода составляет 15,603 эВ. Электроны с высокой скоростью также вызывают ионизацию молекул водорода с пиковым поперечным сечением около 50 эВ. Сечение пика ионизации для высокоскоростных протонов составляет 70000 эВ при сечении 2,5 × 10 см. Протон космических лучей при более низкой энергии может также оторвать электрон от нейтральной молекулы водорода с образованием нейтрального атома водорода и дигидрокатиона (p + H 2 → H + H. 2) с пиком сечение 8 × 10 см при 8000 эВ.

Искусственная ячейка также может производить ион.

Разрушение

В природе ион разрушается при взаимодействии с другими молекулы водорода:

H. 2+ H 2→ H. 3 + H.

См. также

Литература