Хартри-Фок без ограничений

редактировать

Хартри-Фок без ограничений Теория (УВЧ ) является наиболее распространенным методом молекулярных орбиталей для молекул с открытой оболочкой, где количество электронов каждого спина не равно. В то время как ограниченная теория Хартри-Фока использует одну молекулярную орбиталь дважды, одну умноженную на функцию спина α, а другую - на функцию спина β в детерминанте Слейтера, неограниченная орбиталь Хартри-Фока Теория использует разные молекулярные орбитали для α и β электронов. Это было названо методом разных орбиталей для разных спинов (DODS). В результате получается пара связанных уравнений Рутана, известных как уравнения Попла – Несбета – Бертье.

F α C α = SC α ϵ α {\ displaystyle \ mathbf {F} ^ {\ alpha } \ \ mathbf {C} ^ {\ alpha} \ = \ mathbf {S} \ mathbf {C} ^ {\ alpha} \ \ mathbf {\ epsilon} ^ {\ alpha} \}

{\ displaystyle \ mathbf {F} ^ {\ alpha} \ \ mathbf {C} ^ {\ alpha} \ = \ mathbf {S} \ mathbf {C} ^ {\ alpha} \ \ mathbf {\ epsilon} ^ {\ alpha} \}

F β C β Знак равно SC β ϵ β {\ Displaystyle \ mathbf {F} ^ {\ beta} \ \ mathbf {C} ^ {\ beta} \ = \ mathbf {S} \ mathbf {C} ^ {\ beta} \ \ mathbf { \ epsilon} ^ {\ beta} \}

{\ displaystyle \ mathbf {F} ^ {\ beta} \ \ mathbf {C} ^ {\ beta} \ = \ mathbf {S} \ mathbf {C} ^ {\ beta} \ \ mathbf {\ epsilon} ^ {\ beta} \}

Где $F α {\ displaystyle \ mathbf {F} ^ {\ alpha} \}$ ${\ displaystyle \ mathbf {F} ^ {\ alpha} \}$ и $F β {\ displaystyle \ mathbf {F} ^ {\ beta} \}$ ${\ displaystyle \ mathbf {F} ^ {\ beta} \}$ - это матрицы Фока для $α {\ displaystyle \ alpha \}$ ${\ displaystyle \ alpha \}$ и $β {\ displaystyle \ beta \}$ ${\ displaystyle \ beta \}$ орбитали, $C α {\ displaystyle \ mathbf {C} ^ {\ alpha} \}$ ${\ displaystyle \ mathbf {C} ^ {\ alpha} \}$ и $C β {\ displaystyle \ mathbf {C} ^ {\ beta} \}$ ${\ displaystyle \ mathbf {C} ^ {\ beta} \}$ - это матрицы коэффициентов для $α {\ displaystyle \ alpha \}$ ${\ displaystyle \ alpha \}$ и $β {\ displaystyle \ beta \}$ ${\ displaystyle \ beta \}$ орбитали, $S {\ displaystyle \ mathbf {S}}$ ${\ mathbf {S}}$ - матрица перекрытия базисные функции и $ϵ α {\ displaystyle \ mathbf {\ epsilon} ^ {\ alpha} \}$ ${\ displaystyle \ mathbf {\ epsilon} ^ {\ alpha} \}$ и $ϵ β {\ displaystyle \ mathbf {\ epsilon} ^ {\ beta} \}$ ${\ displaystyle \ mathbf {\ epsilon} ^ {\ beta} \}$ - (по соглашению диагональ) матрицы орбитальных энергий для $α {\ displaystyle \ alpha \}$ ${\ displaystyle \ alpha \}$ и $β {\ displaystyle \ бета \}$ ${\ displaystyle \ beta \}$ орбитали. Пара уравнений связана, потому что матричные элементы Фока одного спина содержат коэффициенты обоих спинов, поскольку орбиталь должна быть оптимизирована в среднем поле всех других электронов. Конечным результатом является набор молекулярных орбиталей и орбитальных энергий для α-спиновых электронов и набор молекулярных орбиталей и орбитальных энергий для β-электронов.

У этого метода есть один недостаток. Один определитель Слейтера различных орбиталей для разных спинов не является удовлетворительной собственной функцией оператора полного спина - $S 2 {\ displaystyle \ mathbf {S} ^ {2}}$ ${\ displaystyle \ mathbf {S} ^ {2}}$ . Основное состояние загрязнено возбужденными состояниями. Если имеется на один электрон α-спина больше, чем β-спина, основным состоянием является дублет. Среднее значение $S 2 {\ displaystyle \ mathbf {S} ^ {2}}$ ${\ displaystyle \ mathbf {S} ^ {2}}$ , записанное $⟨S 2⟩ {\ displaystyle \ langle \ mathbf {S} ^ {2 } \ rangle}$ ${\ displaystyle \ langle \ mathbf {S} ^ {2} \ rangle}$ , должно быть $1 2 (1 2 + 1) = 0,75 {\ displaystyle {\ tfrac {1} {2}} ({\ tfrac {1} {2}} +1) = 0,75}$ ${\ displaystyle {\ tfrac {1} {2}} ({\ tfrac {1} {2}} + 1) = 0,75}$ , но на самом деле будет больше, чем это значение, поскольку состояние дублета загрязнено состоянием квадруплета. Триплетное состояние с двумя избыточными α-электронами должно иметь $⟨S 2⟩ {\ displaystyle \ langle \ mathbf {S} ^ {2} \ rangle}$ ${\ displaystyle \ langle \ mathbf {S} ^ {2} \ rangle}$ = 1 (1 + 1) = 2, но он будет больше, поскольку триплет загрязнен пятеркой. При проведении неограниченных расчетов Хартри – Фока всегда необходимо проверять это загрязнение. Например, для состояния дублета, если $⟨S 2⟩ {\ displaystyle \ langle \ mathbf {S} ^ {2} \ rangle}$ ${\ displaystyle \ langle \ mathbf {S} ^ {2} \ rangle}$ = 0,8 или меньше, это, вероятно, удовлетворительно. Если он равен 1,0 или около того, это, безусловно, неудовлетворительно, и расчет следует отклонить и использовать другой подход. Чтобы сделать это суждение, требуется опыт. Даже синглетные состояния могут страдать от спинового загрязнения, например, кривая диссоциации H2 прерывается в точке, где находится состояние спинового загрязнения (известная как точка Коулсона – Фишера ).

Несмотря на этот недостаток, неограниченный метод Хартри-Фока используется часто, и предпочтение отдается ограниченному методу Хартри-Фока (ROHF) с открытой оболочкой (ROHF), поскольку UHF проще кодировать, легче разрабатывать методы после Хартри – Фока, и возвращать уникальные функции в отличие от ROHF, где разные операторы Фока могут давать одну и ту же конечную волновую функцию.

Теория неограниченного Хартри-Фока была открыта Гастоном Бертье и впоследствии развита Джоном Поплом ; он присутствует почти во всех программах ab initio.

Ссылки