Определитель Слейтера

редактировать

Функция, которая может быть использована для построения волновой функции мультифермионной системы

В кванте механика, определитель Слейтера - это выражение, которое описывает волновую функцию мульти- фермионной системы. Он удовлетворяет требованиям антисимметрии и, следовательно, принципу Паули, изменяя знак при обмене двумя электронами (или другими фермионами). Только небольшое подмножество всех возможных фермионных волновых функций может быть записано как один определитель Слейтера, но они образуют важное и полезное подмножество из-за своей простоты.

Определитель Слейтера возникает из рассмотрения волновой функции для совокупности электронов, каждая из которых имеет волновую функцию, известную как спин-орбитальная $χ (x) {\ displaystyle \ chi (\ mathbf {x})}$ $\ chi (\ mathbf {x})$ , где $x {\ displaystyle \ mathbf {x}}$ $\ mathbf {x}$ обозначает положение и спин отдельного электрона. Определитель Слейтера, содержащий два электрона с одинаковой спиновой орбиталью, будет соответствовать волновой функции, которая везде равна нулю.

Определитель Слейтера назван в честь Джона С. Слейтера, который ввел этот определитель в 1929 году как средство обеспечения антисимметрии многоэлектронной волновой функции, хотя волновая функция в детерминантная форма впервые появилась независимо в статьях Гейзенберга и Дирака тремя годами ранее.

Содержание

1 Определение
- 1.1 Двухчастичный случай
- 1.2 Многочастичный случай
2 Пример: элементы матрицы в многоэлектронной задаче
3 В качестве приближения
4 Обсуждение
5 См. Также
6 Ссылки
7 Внешние ссылки

Определение

Двухчастичный случай

Самый простой способ аппроксимировать волновую функцию многочастичного Система должна взять произведение правильно выбранных ортогональных волновых функций отдельных частиц. Для случая двух частиц с координатами $x 1 {\ displaystyle \ mathbf {x} _ {1}}$ $\ mathbf {x} _ {1}$ и $x 2 {\ displaystyle \ mathbf {x} _ {2} }$ $\ mathbf {x} _ {2}$ , имеем

Ψ (x 1, x 2) = χ 1 (x 1) χ 2 (x 2). {\ displaystyle \ Psi (\ mathbf {x} _ {1}, \ mathbf {x} _ {2}) = \ chi _ {1} (\ mathbf {x} _ {1}) \ chi _ {2} (\ mathbf {x} _ {2}).}

{\ displaystyle \ Psi (\ mathbf {x} _ {1}, \ mathbf { x} _ {2}) = \ chi _ {1} (\ mathbf {x} _ {1}) \ chi _ {2} (\ mathbf {x} _ {2}).}

Это выражение используется в методе Хартри как анзац для многочастичной волновой функции и известно как a продукт Hartree. Однако это неудовлетворительно для фермионов, поскольку указанная выше волновая функция не является антисимметричной при обмене любыми двумя фермионами, как это должно быть в соответствии с принципом исключения Паули. Антисимметричная волновая функция может быть математически описана следующим образом:

Ψ (x 1, x 2) = - Ψ (x 2, x 1). {\ Displaystyle \ Psi (\ mathbf {x} _ {1}, \ mathbf {x} _ {2}) = - \ Psi (\ mathbf {x} _ {2}, \ mathbf {x} _ {1}).}

{\ displaystyle \ Psi (\ mathbf {x} _ {1}, \ mathbf {x} _ {2}) = - \ Psi (\ mathbf {x} _ {2}, \ mathbf {x} _ {1}).}

Это неверно для продукта Хартри, который, следовательно, не удовлетворяет принципу Паули. Эту проблему можно решить, взяв линейную комбинацию обоих произведений Хартри:

Ψ (x 1, x 2) = 1 2 {χ 1 (x 1) χ 2 (x 2) - χ 1 (x 2) χ 2 (x 1)} = 1 2 | χ 1 (x 1) χ 2 (x 1) χ 1 (x 2) χ 2 (x 2) |, {\ displaystyle {\ begin {align} \ Psi (\ mathbf {x} _ {1}, \ mathbf {x} _ {2}) = {\ frac {1} {\ sqrt {2}}} \ {\ chi _ {1} (\ mathbf {x} _ {1}) \ chi _ {2} (\ mathbf {x} _ {2}) - \ chi _ {1} (\ mathbf {x} _ { 2}) \ chi _ {2} (\ mathbf {x} _ {1}) \} \\ = {\ frac {1} {\ sqrt {2}}} {\ begin {vmatrix} \ chi _ { 1} (\ mathbf {x} _ {1}) \ chi _ {2} (\ mathbf {x} _ {1}) \\\ chi _ {1} (\ mathbf {x} _ {2}) \ chi _ {2} (\ mathbf {x} _ {2}) \ end {vmatrix}}, \ end {align}}}

{\ displaystyle {\ begin {align} \ Psi (\ mathbf {x} _ {1}, \ mathbf {x} _ {2}) = {\ frac {1} {\ sqrt {2}} } \ {\ chi _ {1} (\ mathbf {x} _ {1}) \ chi _ {2} (\ mathbf {x} _ {2}) - \ chi _ {1} (\ mathbf {x} _ {2}) \ chi _ {2} (\ mathbf {x} _ {1}) \} \\ = {\ frac {1} {\ sqrt {2}}} {\ begin {vmatrix} \ chi _ {1} (\ mathbf {x} _ {1}) \ chi _ {2} (\ mathbf {x} _ {1}) \\\ chi _ {1} (\ mathbf {x} _ {2 }) \ chi _ {2} (\ mathbf {x} _ {2}) \ end {vmatrix}}, \ end {align}}}

где коэффициент - это коэффициент нормализации. Эта волновая функция теперь антисимметрична и больше не различает фермионы (то есть, нельзя указать порядковый номер конкретной частице, а указанные индексы взаимозаменяемы). Более того, он также стремится к нулю, если любые две спиновые орбитали двух фермионов совпадают. Это эквивалентно соблюдению принципа исключения Паули.

Многочастичный случай

Выражение можно обобщить на любое количество фермионов, записав его как детерминант . Для N-электронной системы определитель Слейтера определяется как

(x 1, x 2,…, x N) = 1 N! | χ 1 (x 1) χ 2 (x 1) ⋯ χ N (x 1) χ 1 (x 2) χ 2 (x 2) ⋯ χ N (x 2) ⋮ ⋮ ⋱ χ 1 (x N) χ 2 (x N) χ N (x N) | ≡ | χ 1, χ 2, ⋯, χ N⟩ ≡ | 1, 2,…, N⟩, {\ displaystyle {\ begin {align} \ Psi (\ mathbf {x} _ {1}, \ mathbf {x} _ {2}, \ ldots, \ mathbf {x} _ {N}) = {\ frac {1} {\ sqrt {N!}}} {\ Begin {vmatrix} \ chi _ {1} (\ mathbf {x} _ {1}) \ chi _ {2 } (\ mathbf {x} _ {1}) \ cdots \ chi _ {N} (\ mathbf {x} _ {1}) \\\ chi _ {1} (\ mathbf {x} _ {2 }) \ chi _ {2} (\ mathbf {x} _ {2}) \ cdots \ chi _ {N} (\ mathbf {x} _ {2}) \\\ vdots \ vdots \ ddots \ vdots \\\ chi _ {1} (\ mathbf {x} _ {N}) \ chi _ {2} (\ mathbf {x} _ {N}) \ cdots \ chi _ {N } (\ mathbf {x} _ {N}) \ end {vmatrix}} \\ \ Equiv | \ chi _ {1}, \ chi _ {2}, \ cdots, \ chi _ {N} \ rangle \ \ \ Equiv | 1,2, \ dots, N \ rangle, \ end {align}}}

{\ displaystyle {\ be джин {выровнен} \ Psi (\ mathbf {x} _ {1}, \ mathbf {x} _ {2}, \ ldots, \ mathbf {x} _ {N}) = {\ frac {1} {\ sqrt {N!}}} {\ begin {vmatrix} \ chi _ {1} (\ mathbf {x} _ {1}) \ chi _ {2} (\ mathbf {x} _ {1}) \ cdots \ chi _ {N} (\ mathbf {x} _ {1}) \\\ chi _ {1} (\ mathbf {x} _ {2}) \ chi _ {2} (\ mathbf {x } _ {2}) \ cdots \ chi _ {N} (\ mathbf {x} _ {2}) \\\ vdots \ vdots \ ddots \ vdots \\\ chi _ {1} (\ mathbf {x} _ {N}) \ chi _ {2} (\ mathbf {x} _ {N}) \ cdots \ chi _ {N} (\ mathbf {x} _ {N}) \ end {vmatrix}} \\ \ Equiv | \ chi _ {1}, \ chi _ {2}, \ cdots, \ chi _ {N} \ rangle \\ \ Equiv | 1,2, \ dots, N \ rangle, \ конец {выровненный}}}

где в последних двух выражениях используется сокращение для определителей Слейтера: константа нормализации подразумевается указанием числа N и записываются только одночастичные волновые функции (первое сокращение) или индексы для координат фермионов (второе сокращение). Все пропущенные метки должны вести себя в возрастающей последовательности. Линейная комбинация произведений Хартри для случая двух частиц идентична определителю Слейтера для N = 2. Использование определителей Слейтера гарантирует антисимметричную функцию с самого начала. Таким же образом использование определителей Слейтера обеспечивает соответствие принципу Паули. В самом деле, определитель Слейтера обращается в нуль, если множество ${χ i} {\ displaystyle \ {\ chi _ {i} \}}$ ${\ displaystyle \ {\ chi _ {i} \}}$ линейно зависимо. В частности, это тот случай, когда две (или более) спиновые орбитали одинаковы. В химии этот факт выражается утверждением, что никакие два электрона с одинаковым спином не могут занимать одну и ту же пространственную орбиталь.

Пример: матричные элементы в многоэлектронной задаче

Многие свойства детерминанта Слейтера оживают на примере нерелятивистской многоэлектронной задачи.

Одночастичные члены гамильтониан будет вносить вклад таким же образом, как и для простого произведения Хартри, а именно, энергия суммируется, а состояния независимы.
Многочастичные члены гамильтониана, то есть члены обмена, приведут к понижению энергия собственных состояний

Подробный пример

Начиная с гамильтониана

H ^ tot = ∑ ipi 2 2 m + ∑ IPI 2 2 MI + ∑ i V nucl (ri) + 1 2 ∑ i ≠ je 2 | r i - r j | + 1 2 ∑ I ≠ J Z I Z J e 2 | R I - R J | {\ displaystyle {\ hat {H}} _ {tot} = \ sum _ {i} {\ frac {\ mathbf {p} _ {i} ^ {2}} {2m}} + \ sum _ {I} {\ frac {\ mathbf {P} _ {I} ^ {2}} {2M_ {I}}} + \ sum _ {i} V_ {nucl} (\ mathbf {r_ {i}}) + {\ frac {1} {2}} \ sum _ {i \ neq j} {\ frac {e ^ {2}} {| \ mathbf {r} _ {i} - \ mathbf {r} _ {j} |}} + {\ frac {1} {2}} \ sum _ {I \ neq J} {\ frac {Z_ {I} Z_ {J} e ^ {2}} {| \ mathbf {R} _ {I} - \ mathbf {R} _ {J} |}}}

{\ displaystyle {\ hat {H}} _ {tot} = \ sum _ {i} {\ frac {\ mathbf {p} _ {i} ^ { 2}} {2m}} + \ sum _ {I} {\ frac {\ mathbf {P} _ {I} ^ {2}} {2M_ {I}}} + \ sum _ {i} V_ {nucl} (\ mathbf {r_ {i}}) + {\ frac {1} {2}} \ sum _ {i \ neq j} {\ frac {e ^ {2}} {| \ mathbf {r} _ {i} - \ mathbf {r} _ {j} |}} + {\ frac {1} {2}} \ sum _ {I \ neq J} {\ frac {Z_ { I} Z_ {J} e ^ {2}} {| \ mathbf {R} _ {I} - \ mathbf {R} _ {J} |}}}

где $ri {\ displaystyle \ mathbf {r} _ {i}}$ $\ mathbf {r} _ {i}$ - электроны, а $RI {\ displaystyle \ mathbf {R} _ {I}}$ ${\ displaystyle \ mathbf {R} _ {I}}$ - ядра, а

V nucl (r) = - ∑ IZI e 2 | г - R I | {\ displaystyle V_ {nucl} (\ mathbf {r}) = - \ sum _ {I} {\ frac {Z_ {I} e ^ {2}} {| \ mathbf {r} - \ mathbf {R} _ {I} |}}}

{\ displaystyle V_ {nucl} (\ mathbf {r}) = - \ sum _ {I} {\ frac {Z_ {I} e ^ {2}} {| \ mathbf {r} - \ mathbf {R} _ {I } |}}}

Для простоты мы замораживаем ядра в состоянии равновесия в одном положении и остаемся с упрощенным гамильтонианом

H ^ e = ∑ i N h ^ (ri) + 1 2 ∑ i ≠ j N e 2 rij {\ displaystyle {\ hat {H}} _ {e} = \ sum _ {i} ^ {N} {\ hat {h}} (\ mathbf {r} _ {i}) + {\ frac {1} {2}} \ sum _ {i \ neq j} ^ {N} {\ frac {e ^ {2}} {r_ {ij}}}}

{\ displaystyle {\ hat {H}} _ {e} = \ sum _ {i} ^ {N} {\ hat {h}} (\ mathbf {r} _ {i}) + {\ frac {1} {2}} \ sum _ {я \ neq j} ^ {N} {\ frac {e ^ {2}} {r_ {ij}}}}

где

h ^ (r) = p ^ 2 2 m + V nucl (r) {\ displaystyle {\ hat {h}} (\ mathbf {r}) = {\ frac {{\ hat {\ mathbf {p}}} ^ {2} } {2m}} + V_ {nucl} (\ mathbf {r})}

{\ displaystyle {\ hat {h}} (\ mathbf {r}) = {\ frac {{\ hat {\ mathbf {p}}} ^ {2} } {2m}} + V_ {nucl} (\ mathbf {r})}

и где мы будем различать в гамильтониане первый набор терминов как $G ^ 1 {\ displaystyle {\ hat {G }} _ {1}}$ ${\ displaystyle {\ hat {G}} _ {1}}$ (члены частицы "1") и последний член $G ^ 2 {\ displaystyle {\ hat {G}} _ {2}}$ ${\ displaystyle {\ hat {G}} _ {2}}$ , который является термином "2" частицы или термином обмена

G ^ 1 = ∑ i N h ^ (ri) {\ displaystyle {\ hat {G}} _ {1} = \ sum _ {i} ^ {N} {\ hat {h}} (\ mathbf {r} _ {i})}

{\ displaystyle {\ hat {G}} _ {1} = \ sum _ {i} ^ {N} {\ hat {h}} (\ mathbf {r} _ {i})}

G ^ 2 = 1 2 ∑ i ≠ j N e 2 rij {\ отображает tyle {\ hat {G}} _ {2} = {\ frac {1} {2}} \ sum _ {i \ neq j} ^ {N} {\ frac {e ^ {2}} {r_ {ij) }}}}

{\ displaystyle {\ hat {G}} _ {2} = {\ frac {1} {2}} \ sum _ {я \ neq j} ^ {N} {\ frac {e ^ {2 }} {r_ {ij}}}}

Эти две части будут вести себя по-разному, когда им придется взаимодействовать с детерминантной волновой функцией Слейтера. Начинаем вычислять математические ожидания

< Ψ 0 | G 1 | Ψ 0>= 1 N! < d e t { ψ 1... ψ N } | G 1 | d e t { ψ 1... ψ N }>{\ displaystyle <\Psi _{0}|G_{1}|\Psi _{0}>= {\ frac {1} {N!}}}

<\Psi _{0}|G_{1}|\Psi _{0}>= {\ frac {1} {N!}} <det\{\psi _{1}...\psi _{N}\}|G_{1}|det\{\psi _{1}...\psi _{N}\}>

В приведенном выше выражении мы можем просто выбрать идентичную перестановку в определителе в в левой части, поскольку все остальные N! - 1 перестановки дадут тот же результат, что и выбранная. Таким образом, мы можем отменить N! в знаменателе

< Ψ 0 | G 1 | Ψ 0>=< ψ 1... ψ N | G 1 | d e t { ψ 1... ψ N }>{\ displaystyle <\Psi _{0}|G_{1}|\Psi _{0}>=<\psi _{1}...\psi _{N}|G_{1}|det\{\psi _{1}...\psi _{N}\}>}

$<\Psi _{0}|G_{1}|\Psi _{0}>=<\psi _{1}...\psi _{N}|G_{1}|det\{\psi _{1}...\psi _{N}\}>$

Из-за ортонормальности спин-орбиталей также очевидно, что идентичная перестановка сохраняется в определителе в правой части вышеуказанного матричного элемента

< Ψ 0 | G 1 | Ψ 0>=< ψ 1... ψ N | G 1 | ψ 1... ψ N>{\ displaystyle <\Psi _{0}|G_{1}|\Psi _{0}>=<\psi _{1}...\psi _{N}|G_{1}|\psi _{1}...\psi _{N}>}

<\Psi _{0}|G_{1}|\Psi _{0}>=<\psi _{1}...\psi _{N}|G_{1}|\psi _{1}...\psi _{N}>

Этот результат показывает t что антисимметризация продукта не имеет никакого эффекта для одночастичных членов и ведет себя так же, как и в случае простого продукта Хартри.

И, наконец, мы остаемся со следом по одночастичным гамильтонианам

< Ψ 0 | G 1 | Ψ 0>= ∑ i < ψ i | h | ψ i>{\ displaystyle <\Psi _{0}|G_{1}|\Psi _{0}>= \ sum _ {i} <\psi _{i}|h|\psi _{i}>}

<\Psi _{0}|G_{1}|\Psi _{0}>= \ sum _ {i} <\psi _{i}|h|\psi _{i}>

Что говорит Мы понимаем, что в пределах одной частицы волновые функции электронов независимы друг от друга, а энергия определяется суммой энергий отдельных частиц.

Вместо обменной части

< Ψ 0 | G 2 | Ψ 0>= 1 N! < d e t { ψ 1... ψ N } | G 2 | d e t { ψ 1... ψ N }>= < ψ 1... ψ N | G 2 | d e t { ψ 1... ψ N }>{\ displaystyle <\Psi _{0}|G_{2}|\Psi _{0}>= {\ frac {1} {N!}} =<\psi _{1}...\psi _{N}|G_{2}|det\{\psi _{1}...\psi _{N}\}>}

<\Psi _{0}|G_{2}|\Psi _{0}>= {\ frac {1} {N!}} <det\{\psi _{1}...\psi _{N}\}|G_{2}|det\{\psi _{1}...\psi _{N}\}>= <\psi _{1}...\psi _{N}|G_{2}|det\{\psi _{1}...\psi _{N}\}>

Если мы увидим действие одного условия обмена, он выберет только обмениваемые волновые функции

< ψ 1 ( r 1, σ 1)... ψ N ( r N, σ N) | e 2 r 12 | d e t { ψ 1 ( r 1, σ 1)... ψ N ( r N, σ N) }>=< ψ 1 ψ 2 | e 2 r 12 | ψ 1 ψ 2>− < ψ 1 ψ 2 | e 2 r 12 | ψ 2 ψ 1>{\ displaystyle <\psi _{1}(r_{1},\sigma _{1})...\psi _{N}(r_{N},\sigma _{N})|{\frac {e^{2}}{r_{12}}}|det\{\psi _{1}(r_{1},\sigma _{1})...\psi _{N}(r_{N},\sigma _{N})\}>=<\psi _{1}\psi _{2}|{\frac {e^{2}}{r_{12}}}|\psi _{1}\psi _{2}>-<\psi _{1}\psi _{2}|{\frac {e^{2}}{r_{12}}}|\psi _{2}\psi _{1}>}

<\psi _{1}(r_{1},\sigma _{1})...\psi _{N}(r_{N},\sigma _{N})|{\frac {e^{2}}{r_{12}}}|det\{\psi _{1}(r_{1},\sigma _{1})...\psi _{N}(r_{N},\sigma _{N})\}>=<\psi _{1}\psi _{2}|{\frac {e^{2}}{r_{12}}}|\psi _{1}\psi _{2}>-<\psi _{1}\psi _{2}|{\frac {e^{2}}{r_{12}}}|\psi _{2}\psi _{1}>

И, наконец, $< Ψ 0 | G 2 | Ψ 0>= 1 2 ∑ ij [< ψ i ψ j | e 2 r i j | ψ i ψ j>- < ψ i ψ j | e 2 r i j | ψ j ψ i>] {\ displaystyle <\Psi _{0}|G_{2}|\Psi _{0}>= {\ frac {1} {2}} \ sum _ { ij} \ left [<\psi _{i}\psi _{j}|{\frac {e^{2}}{r_{ij}}}|\psi _{i}\psi _{j}>- <\psi _{i}\psi _{j}|{\frac {e^{2}}{r_{ij}}}|\psi _{j}\psi _{i}>\ right]}$ $<\Psi _{0}|G_{2}|\Psi _{0}>= {\ frac {1} {2}} \ sum _ {ij} \ left [<\psi _{i}\psi _{j}|{\frac {e^{2}}{r_{ij}}}|\psi _{i}\psi _{j}>- <\psi _{i}\psi _{j}|{\frac {e^{2}}{r_{ij}}}|\psi _{j}\psi _{i}>\ right]$

который вместо этого является термином смешивания, первый вклад называется «кулоновским» термином, а второй - «обменным» термином, который может быть записан с использованием $∑ ij {\ displaystyle \ sum _ {ij}}$ ${\ displaystyle \ sum _ {ij}}$ или $∑ я ≠ j {\ displaystyle \ sum _ {i \ neq j}}$ ${\ displaystyle \ sum _ {i \ neq j}}$ , поскольку кулоновский и обменный вклады в точности компенсируют друг друга для i = j.

Важно четко отметить, что энергия электрон-электронного отталкивания $< Ψ 0 | G 2 | Ψ 0>{\ displaystyle <\Psi _{0}|G_{2}|\Psi _{0}>}$ $<\Psi _{0}|G_{2}|\Psi _{0}>$ на антисимметричном произведении спин-орбиталей всегда ниже, чем энергия отталкивания электронов на простом спиновом произведении Хартри того же -орбитали. Разница просто представлена вторым членом в правой части без членов самовзаимодействия i = j. Поскольку обменные биэлектронные интегралы являются положительными величинами, отличными от нуля только для спин-орбиталей с параллельными спинами, мы связываем уменьшение энергии с физическим фактом, что электроны с параллельным спином удерживаются друг от друга в реальном пространстве в состояниях детерминанта Слейтера.

В качестве приближения

Большинство фермионных волновых функций не могут быть представлены как детерминант Слейтера. приближение к заданной фермионной волновой функции может быть определен как тот, который максимизирует перекрытие между определителем Слейтера и целевой волновой функцией. Максимальное перекрытие - это геометрическая мера запутанности между фермионами.

Один определитель Слейтера используется в качестве приближения к электронной волновой функции в теории Хартри – Фока. В более точных теориях (например, конфигурационное взаимодействие и MCSCF ) требуется линейная комбинация детерминантов Слейтера.

Обсуждение

Слово «детор » было предложено С. F. Boys для обозначения определителя Слейтера ортонормированных орбиталей, но этот термин используется редко.

В отличие от фермионов, которые подчиняются принципу исключения Паули, два или более бозона могут находиться в одном и том же одночастичном квантовом состоянии. Волновые функции, описывающие системы идентичных бозонов, симметричны относительно обмена частицами и могут быть расширены в терминах перманентов.

См. Также

Ссылки

Внешние ссылки

Многоэлектронные состояния в E Паварини, Э. Кох и У. Шолльвёк: Новые явления в коррелированной материи, Юлих, 2013, ISBN 978-3-89336-884-6