Матрица Фока

В метод Хартри – Фока из квантовой механики, матрица Фока представляет собой матрицу, аппроксимирующую одноэлектронный оператор энергии данной квантовой системы в заданном наборе базисных векторов. Чаще всего он образуется в вычислительной химии при попытке решить уравнения Рутана для атомной или молекулярной системы. Матрица Фока фактически является приближением к истинному гамильтониану оператору квантовой системы. Он включает эффекты электрон-электронного отталкивания только в среднем. Также важно отметить следующее: поскольку оператор Фока является одноэлектронным оператором, он не включает энергию корреляции электронов.

Матрица Фока определяется оператором Фока. Для ограниченного случая, который предполагает закрытые орбитали и однодетерминантные волновые функции, оператор Фока для i-го электрона имеет вид:

$F\; ^\; (i)\; =\; час\; ^\; (я)\; +\; \sum \; J\; знак\; равно\; 1\; N\; /\; 2\; [2\; J\; ^\; J\; (я)\; -\; К\; ^\; j\; (я)]\; \{\backslash \; Displaystyle\; \{\backslash \; шляпа\; \{F\}\}\; (я)\; =\; \{\backslash \; шляпа\; \{ч\}\}\; (i)\; +\; \backslash \; sum\; \_\; \{j\; =\; 1\}\; ^\; \{n\; /\; 2\}\; [2\; \{\backslash \; hat\; \{J\}\}\; \_\; \{j\}\; (i)\; -\; \{\backslash \; hat\; \{K\}\}\; \_\; \{j\}\; (i)]\; \}$

где:

$F\; ^\; (i)\; \{\backslash \; displaystyle\; \{\backslash \; hat\; \{F\}\}\; (i)\}$- оператор Фока для i-го электрона в системе,

$h\; ^\; (i)\; \{\backslash \; displaystyle\; \{\backslash \; hat\; \{h\}\}\; (i)\}$- одноэлектронный гамильтониан для i-го электрона,

$n\; \{\; \backslash \; displaystyle\; n\}$- количество электронов, а $n\; 2\; \{\backslash \; displaystyle\; \{\backslash \; frac\; \{n\}\; \{2\}\}\}$- количество занятых орбиталей в замкнутом -shell system,

$J\; ^\; j\; (i)\; \{\backslash \; displaystyle\; \{\backslash \; hat\; \{J\}\}\; \_\; \{j\}\; (i)\}$- это кулоновский оператор, определяющий сила отталкивания между j-м и i-м электронами в системе,

$K\; ^\; j\; (i)\; \{\backslash \; displaystyle\; \{\backslash \; hat\; \{K\}\}\; \_\; \{j\}\; (i)\}$равна Оператор обмена r, определяющий квантовый эффект, возникающий при обмене двумя электронами.

Кулоновский оператор умножается на два, поскольку на каждой занятой орбитали есть два электрона. Оператор обмена не умножается на два, поскольку он дает ненулевой результат только для электронов, имеющих тот же спин, что и i-й электрон.

Для систем с неспаренными электронами существует множество вариантов матриц Фока.

• Метод Хартри – Фока
• Неограниченный метод Хартри – Фока
• Ограниченный метод Хартри – Фока с открытой оболочкой

.