Приближение Борна – Оппенгеймера

редактировать

В квантовой химии и молекулярной физике Борн– Приближение Оппенгеймера (BO) является наиболее известным математическим приближением в молекулярной динамике. В частности, это предположение о том, что движение атомных ядер и электронов в молекуле можно рассматривать отдельно, основываясь на том факте, что ядра намного тяжелее электронов. Подход назван в честь Макса Борна и Дж. Роберт Оппенгеймер, который предложил это в 1927 году, в ранний период квантовой механики.

Приближение широко используется в квантовой химии для ускорения вычисления молекулярных волновых функций и других свойств больших молекул. Бывают случаи, когда предположение об отделимости движения больше не выполняется, что делает приближение утраченным (говорят, что оно «разрушается»), но затем часто используется в качестве отправной точки для более точных методов.

В молекулярной спектроскопии использование приближения BO означает рассмотрение молекулярной энергии как суммы независимых членов, например: $E total = E электронный + E колебательный + E вращательный + E ядерный спин. {\ displaystyle E _ {\ text {total}} = E _ {\ text {electronic}} + E _ {\ text {vibrational}} + E _ {\ text {rotational}} + E _ {\ text {ядерное вращение}}.}$ $E_{\text{total}}=E_{\text{electronic}}+E_ {\text{vibrational}}+E_{\text{rotational}}+E_{\text{nuclear spin}}.$ Эти члены имеют разные порядки величины, а энергия ядерного спина настолько мала, что ее часто опускают. Электронные энергии $E electronic {\ displaystyle E _ {\ text {electronic}}}$ $E_{\text{electronic}}$ состоят из кинетических энергий, межэлектронного отталкивания, межъядерного отталкивания и электронно-ядерного притяжения, которые обычно включаются в термины, когда вычисление электронной структуры молекул.

Содержание

1 Пример
2 Подробное описание
3 Вывод
4 Приближение Борна – Оппенгеймера с правильной симметрией
5 См. Также
6 Примечания
7 Ссылки
8 Внешние ссылки

Пример

Молекула бензола состоит из 12 ядер и 42 электронов. Уравнение Шредингера, которое необходимо решить для получения уровней энергии и волновой функции этой молекулы, является уравнением собственных значений в частных производных в трехмерных координатах ядра и электроны, что дает 3 × 12 + 3 × 42 = 36 ядерных + 126 электронных = 162 переменных для волновой функции. Вычислительная сложность , то есть вычислительная мощность, необходимая для решения уравнения на собственные значения, увеличивается быстрее, чем квадрат числа координат.

При применении приближения BO два меньших последовательных шага могут использоваться: для данного положения ядер решается электронное уравнение Шредингера, при этом ядра рассматриваются как стационарные (не «связанные» с динамикой электронов). Тогда соответствующая задача собственного значения состоит только из 126 электронных координат. Затем этот электронный расчет повторяется для других возможных положений ядер, то есть деформаций молекулы. Для бензола это можно сделать с помощью сетки из 36 возможных координат положения ядра. Электронные энергии на этой сетке затем соединяются, чтобы дать поверхность потенциальной энергии для ядер. Затем этот потенциал используется для второго уравнения Шредингера, содержащего только 36 координат ядер.

Итак, принимая наиболее оптимистичную оценку сложности, вместо большого уравнения, требующего как минимум $162 2 = 26 244 {\ displaystyle 162 ^ {2} = 26 \, 244}$ ${\ displaystyle 162 ^ {2} = 26 \, 244}$ этапы гипотетических вычислений, серия небольших вычислений, требующих $126 2 N = 15 876 N {\ displaystyle 126 ^ {2} N = 15 \, 876 \, N}$ $126^{2}N=15\,876\,N$ (с N количество точек сетки для потенциала) и может быть выполнен очень небольшой расчет, требующий $36 2 = 1296 {\ displaystyle 36 ^ {2} = 1296}$ ${\ displaystyle 36 ^ {2} = 1296}$ шагов. На практике масштаб проблемы больше, чем $n 2 {\ displaystyle n ^ {2}}$ $n ^ {2}$ , и в вычислительной химии применяется больше приближений для дальнейшего уменьшения количество переменных и размеров.

Наклон поверхности потенциальной энергии можно использовать для моделирования молекулярной динамики, используя его для выражения средней силы, действующей на ядра, вызываемой электронами, и тем самым пропуская расчет ядерного Шредингера. уравнение.

Подробное описание

BO-приближение учитывает большую разницу между массой электрона и массами ядер атомов и, соответственно, временными масштабами их движения. При таком же количестве кинетической энергии ядра движутся намного медленнее, чем электроны. С математической точки зрения, приближение БО состоит из выражения волновой функции ( $Ψ total {\ displaystyle \ Psi _ {\ mathrm {total}}}$ $\Psi _{\mathrm {total} }$ ) молекулы как произведение электронной волновой функции и ядерной (колебательной, вращательной ) волновой функции. $Ψ total = ψ электронный ψ ядерный {\ displaystyle \ Psi _ {\ mathrm {total}} = \ psi _ {\ mathrm {electronic}} \ psi _ {\ mathrm {ядерный}}}$ $\Psi _{\mathrm {total} }=\psi _{\mathrm {electronic} }\psi _{\mathrm {nuclear} }$ . Это позволяет разделить оператор гамильтониана на электронные и ядерные члены, где перекрестные члены между электронами и ядрами не учитываются, так что две меньшие и разделенные системы могут быть решены более эффективно.

На первом этапе ядерной кинетической энергией пренебрегают, то есть соответствующий оператор T n вычитается из полного молекулярного гамильтониана. В оставшемся электронном гамильтониане H e положения ядер больше не изменяются, а являются постоянными параметрами (они входят в уравнение «параметрически»). Электронно-ядерные взаимодействия не устраняются, т.е. электроны все еще «чувствуют» кулоновский потенциал ядер, зажатых в определенных положениях в пространстве. (Этот первый шаг приближения БО поэтому часто называют приближением зажатых ядер.)

Электронное уравнение Шредингера

H e (r, R) χ (r, R) Знак равно Е е χ (р, R) {\ Displaystyle H _ {\ текст {е}} (\ mathbf {r}, \ mathbf {R}) \ чи (\ mathbf {r}, \ mathbf {R}) = E_ {\ text {e}} \ chi (\ mathbf {r}, \ mathbf {R})}

{\ displaystyle H _ {\ text {e}} (\ mathbf {r }, \ mathbf {R}) \ chi (\ mathbf {r}, \ mathbf {R}) = E _ {\ text {e}} \ chi (\ mathbf {r}, \ mathbf {R})}

решается приблизительно. Величина r обозначает все электронные координаты, а R по всем ядерным координатам. Электронная энергия , собственное значение Eeзависит от выбранных положений R ядер. Изменяя эти положения R небольшими шагами и многократно решая электронное уравнение Шредингера, можно получить E e как функцию от R . Это поверхность потенциальной энергии (PES): E e(R). Поскольку эта процедура пересчета электронных волновых функций как функции бесконечно малой изменяющейся ядерной геометрии напоминает условия адиабатической теоремы, такой способ получения ППЭ часто называют адиабатическим приближением, а Сама ПЭС называется адиабатической поверхностью.

На втором этапе приближения БО ядерная кинетическая энергия T n (содержащая частные производные по компонентам R ) вновь вводится, и уравнение Шредингера для движения ядра

[T n + E e (R)] ϕ (R) = E ϕ (R) {\ displaystyle [T _ {\ text {n}} + E_ {\ text {e}} (\ mathbf {R})] \ phi (\ mathbf {R}) = E \ phi (\ mathbf {R})}

{\ displaystyle [T _ {\ text {n}} + E _ {\ text {e}} (\ mathbf {R})] \ phi (\ mathbf {R}) = E \ phi (\ mathbf {R})}

решено. Этот второй шаг приближения БО включает разделение колебательных, поступательных и вращательных движений. Это может быть достигнуто применением условий Эккарта. Собственное значение E - это полная энергия молекулы, включая вклады электронов, ядерных колебаний, а также общего вращения и трансляции молекулы. В соответствии с теоремой Гельмана-Фейнмана ядерный потенциал считается средним по электронным конфигурациям суммы электронно-ядерного и межъядерного электрических потенциалов.

Выведение

Будет обсуждаться, как можно получить приближение БО и при каких условиях оно применимо. В то же время мы покажем, как можно улучшить приближение БО, включив вибронную связь. С этой целью второй шаг приближения БО обобщается до набора связанных уравнений на собственные значения, зависящих только от ядерных координат. Показано, что недиагональные элементы в этих уравнениях являются членами кинетической энергии ядра.

Будет показано, что приближению БО можно доверять, если ПЭС, полученные из решения электронного уравнения Шредингера, хорошо разделены:

E 0 (R) ≪ E 1 (R) ≪ E 2 (R) ≪ ⋯ для всех R {\ Displaystyle E_ {0} (\ mathbf {R}) \ ll E_ {1} (\ mathbf {R}) \ ll E_ {2} (\ mathbf {R}) \ ll \ cdots {\ text {для всех}} \ mathbf {R}}

E_0(\mathbf{R}) \ll E_1(\mathbf{R}) \ll E_2(\mathbf{R}) \ll \cdots \text{ for all }\mathbf{R}

Начнем с точного нерелятивистского, не зависящего от времени молекулярного гамильтониана:

H = H e + T n {\ displaystyle H = H _ {\ text {e}} + T _ {\ text {n}}}

H=H_{\text{e}}+T_{\text{n}}

H e = - ∑ i 1 2 ∇ i 2 - ∑ i, AZA ri A + ∑ i>j 1 rij + ∑ B>AZAZBRAB и T n = - ∑ A 1 2 MA ∇ A 2. {\ displaystyle H _ {\ text {e}} = - \ sum _ {i} {{\ frac {1} {2}} \ nabla _ {i} ^ {2}} - \ sum _ {i, A} {\ frac {Z_ {A}} {r_ {iA}}} + \ sum _ {i>j} {\ frac {1} {r_ {ij}}} + \ sum _ {B>A} {\ frac {Z_ {A} Z_ {B}} {R_ {AB}}} \ quad {\ text {and}} \ quad T _ {\ text {n}} = - \ sum _ {A} {{\ frac {1 } {2M_ {A}}} \ nabla _ {A} ^ {2}}.}

H_{\text{e}}=-\sum _{i}{{\frac {1}{2}}\nabla _{i}^{2}}-\sum _{i,A}{\frac {Z_{A}}{r_{iA}}}+\sum _{i>j} {\ frac {1} {r_ {ij}}} + \ sum _ {B>A } {\ frac {Z_ {A} Z_ {B}} {R_ {AB}}} \ quad {\ text {and}} \ quad T _ {\ text {n}} = - \ sum _ {A} {{ \ frac {1} {2M_ {A}}} \ nabla _ {A} ^ {2}}.

Векторы положения $r ≡ {ri} {\ displaystyle \ mathbf {r} \ Equiv \ {\ mathbf {r} _ {i } \}}$ ${\ displaystyle \ mathbf {r} \ Equiv \ {\ mathbf {r} _ {i} \}}$ электронов и векторов положения $R ≡ {RA = (RA xy, RA yz, RA zx)} {\ displaystyle \ mathbf {R} \ Equiv \ {\ mathbf {R} _ {A} = (R_ {Axy}, R_ {Ayz}, R_ {Azx}) \}}$ $\mathbf {R} \equiv \{\mathbf {R} _{A}=(R_{Axy},R_{Ayz},R_{Azx})\}$ ядер относительно декартовой инерциальной системы отсчета. Расстояния между частицами записываются как $ri A ≡ | ri - RA | {\ displaystyle r_ {iA} \ Equiv | \ mathbf {r} _ {i} - \ mathbf {R} _ {A} |}$ $r_{iA}\equiv |\mathbf {r} _{i}-\mathbf {R} _{A}|$ (расстояние между электроном i и ядром A) и аналогичные определения верны для $rij {\ displaystyle r_ {ij}}$ $r_ {ij }$ и $RAB {\ displaystyle R_ {AB}}$ $R_{AB}$ .

Мы предполагаем, что молекула однородна (без внешней силы) и изотропна ( без внешнего крутящего момента). Единственные взаимодействия - это двухчастичные кулоновские взаимодействия между электронами и ядрами. Гамильтониан выражается в атомных единицах, поэтому мы не видим в этой формуле постоянную Планка, диэлектрическую проницаемость вакуума, заряд или массу электронов. В формулу явно входят только константы Z A и M A - атомный номер и масса ядра A.

Полезно ввести полный импульс ядра. и переписать оператор ядерной кинетической энергии следующим образом:

T n = ∑ A ∑ α = x, y, z PA α PA α 2 MA с PA α = - i ∂ ∂ RA α. {\ displaystyle T _ {\ text {n}} = \ sum _ {A} \ sum _ {\ alpha = x, y, z} {\ frac {P_ {A \ alpha} P_ {A \ alpha}} {2M_ {A}}} \ quad {\ text {with}} \ quad P_ {A \ alpha} = - i {\ frac {\ partial} {\ partial R_ {A \ alpha}}}.}

T_{\text{n}}=\sum _{A}\sum _{\alpha =x,y,z}{ \frac {P_{A\alpha }P_{A\alpha }}{2M_{A}}} \quad {\text{with}}\quad P_{A\alpha }=-i{\frac {\partial }{\partial R_{A\alpha }}}.

Предположим, мы имеют K собственных электронных функций $χ k (r; R) {\ displaystyle \ chi _ {k} (\ mathbf {r}; \ mathbf {R})}$ $\chi_k (\mathbf{r}; \mathbf{R})$ of $H e { \ displaystyle H _ {\ text {e}}}$ $H_{{\text{e}}}$ , то есть мы решили

H e χ k (r; R) = E k (R) χ k (r; R) для k = 1,…, K. {\ displaystyle H _ {\ text {e}} \ chi _ {k} (\ mathbf {r}; \ mathbf {R}) = E_ {k} (\ mathbf {R}) \ chi _ {k} (\ mathbf {r}; \ mathbf {R}) \ quad {\ text {for}} \ quad k = 1, \ ldots, K.}

H_{\text{e}}\chi _{k}(\mathbf {r} ;\mathbf {R})=E_{k}(\mathbf {R})\chi _{k}(\mathbf {r} ;\mathbf {R})\quad {\text{for}}\quad k=1,\ldots,K.

Электронные волновые функции $χ k {\ displaystyle \ chi _ {k}}$ $\chi_k$ будет считаться реальным, что возможно при отсутствии магнитного или спинового взаимодействия. Параметрическая зависимость функций $χ k {\ displaystyle \ chi _ {k}}$ $\chi_k$ от ядерных координат обозначается символом после точки с запятой. Это означает, что, хотя $χ k {\ displaystyle \ chi _ {k}}$ $\chi_k$ является функцией с действительным знаком от $r {\ displaystyle \ mathbf {r}}$ $\ mathbf {r}$ , его функциональная форма зависит от $R {\ displaystyle \ mathbf {R}}$ $\mathbf {R}$ .

Например, в молекулярно-орбитальной-линейной-комбинации атомных орбиталей (LCAO-MO) приближение, $χ k {\ displaystyle \ chi _ {k}}$ $\chi_k$ - это молекулярная орбиталь (МО), заданная как линейное расширение атомных орбиталей (АО). АО явно зависит от координат электрона, но ядерные координаты не являются явными в МО. Однако при изменении геометрии, т. Е. При изменении $R {\ displaystyle \ mathbf {R}}$ $\mathbf {R}$ , коэффициенты LCAO получают разные значения, и мы видим соответствующие изменения в функциональной форме MO $χ K {\ displaystyle \ chi _ {k}}$ $\chi_k$ .

Мы будем предполагать, что параметрическая зависимость является непрерывной и дифференцируемой, поэтому имеет смысл рассмотреть

PA α χ k (r; R) = - я ∂ χ К (р; р) ∂ RA α для α = Икс, Y, Z, {\ Displaystyle P_ {A \ alpha} \ chi _ {k} (\ mathbf {r}; \ mathbf {R}) = -i {\ frac {\ partial \ chi _ {k} (\ mathbf {r}; \ mathbf {R})} {\ partial R_ {A \ alpha}}} \ quad {\ text {for}} \ quad \ alpha = x, y, z,}

P_{A\alpha }\chi _{k}(\mathbf {r} ;\mathbf {R})=-i{\frac {\partial \chi _{k}(\mathbf {r} ;\mathbf {R})}{\partial R_{A\alpha }}}\quad {\text{for}}\quad \alpha =x,y,z,

который, как правило, не равен нулю.

Суммарная волновая функция $Ψ (R, r) {\ displaystyle \ Psi (\ mathbf {R}, \ mathbf {r})}$ $\Psi (\mathbf {R},\mathbf {r})$ раскрывается в терминах $χ К (р; R) {\ Displaystyle \ чи _ {к} (\ mathbf {r}; \ mathbf {R})}$ ${\ displaystyle \ chi _ {k} (\ mathbf {r}; \ mathbf {R})}$ :

Ψ (R, r) = ∑ К = 1 К χ k ( р; R) ϕ К (R), {\ Displaystyle \ Psi (\ mathbf {R}, \ mathbf {r}) = \ sum _ {k = 1} ^ {K} \ chi _ {k} (\ mathbf {r}; \ mathbf {R}) \ phi _ {k} (\ mathbf {R}),}

\Psi (\mathbf {R},\mathbf {r})=\sum _{k=1}^{K}\chi _{k}(\mathbf {r} ;\mathbf {R})\phi _{k}(\mathbf {R}),

⟨χ k ′ (r; R) | χ К (р; р)⟩ (г) знак равно δ К 'К, {\ Displaystyle \ langle \ чи _ {к'} (\ mathbf {г}; \ mathbf {R}) | \ чи _ {к} ( \ mathbf {r}; \ mathbf {R}) \ rangle _ {(\ mathbf {r})} = \ delta _ {k'k},}

\langle \chi _{k'}(\mathbf {r} ;\mathbf {R})|\chi _{k}(\mathbf {r} ;\mathbf {R})\rangle _{(\mathbf {r})}=\delta _{k'k},

и где нижний индекс $(r) {\ displaystyle (\ mathbf {r})}$ $(\ mathbf {r})$ указывает, что интегрирование, подразумеваемое записью bra – ket, осуществляется только по электронным координатам. По определению матрица с общим элементом

(H e (R)) k ′ k ≡ ⟨χ k ′ (r; R) | H e | χ К (р; р)⟩ (г) знак равно δ К 'К Е К (R) {\ Displaystyle {\ big (} \ mathbb {H} _ {\ text {e}} (\ mathbf {R}) { \ big)} _ {k'k} \ Equiv \ langle \ chi _ {k '} (\ mathbf {r}; \ mathbf {R}) | H _ {\ text {e}} | \ chi _ {k} (\ mathbf {r}; \ mathbf {R}) \ rangle _ {(\ mathbf {r})} = \ delta _ {k'k} E_ {k} (\ mathbf {R})}

{\big (}\mathbb {H} _{\text{e}}(\mathbf {R}){\big)}_{k'k}\equiv \langle \chi _{k'}(\mathbf {r} ;\mathbf {R})|H_{\text{e}}|\chi _{k}(\mathbf {r} ;\mathbf {R})\rangle _{(\mathbf {r})}=\delta _{k'k}E_{k}(\mathbf {R})

диагональ. После умножения на действительную функцию $χ k '(r; R) {\ displaystyle \ chi _ {k'} (\ mathbf {r}; \ mathbf {R})}$ $\chi _{k'}(\mathbf {r} ;\mathbf {R})$ слева и интегрирование по электронным координатам $r {\ displaystyle \ mathbf {r}}$ $\ mathbf {r}$ полное уравнение Шредингера

H Ψ (R, r) = E Ψ (R, r) {\ displaystyle H \ Psi (\ mathbf {R}, \ mathbf {r}) = E \ Psi (\ mathbf {R}, \ mathbf {r})}

H\Psi (\mathbf {R},\mathbf {r}) =E\Psi (\mathbf {R},\mathbf {r})

превращается в набор K связанных уравнений на собственные значения в зависимости от ядерной только координаты

[H n (R) + H e (R)] ϕ (R) = E ϕ (R). {\ displaystyle [\ mathbb {H} _ {\ text {n}} (\ mathbf {R}) + \ mathbb {H} _ {\ text {e}} (\ mathbf {R})] {\ boldsymbol { \ phi}} (\ mathbf {R}) = E {\ boldsymbol {\ phi}} (\ mathbf {R}).}

{\ displaystyle [\ mathbb {H} _ {\ text {n}} ( \ mathbf {R}) + \ mathbb {H} _ {\ text {e}} (\ mathbf {R})] {\ boldsymbol {\ phi}} (\ mathbf {R}) = E {\ boldsymbol {\ phi }}(\mathbf {R}).}

Вектор-столбец $ϕ (R) {\ displaystyle {\ boldsymbol { \ phi}} (\ mathbf {R})}$ $\ boldsymbol {\ phi} (\ mathbf {R })$ имеет элементы $ϕ k (R), k = 1,…, K {\ displaystyle \ phi _ {k} (\ mathbf {R }), \ k = 1, \ ldots, K}$ $\phi _{k}(\mathbf {R}),\ k=1,\ldots,K$ . Матрица $H e (R) {\ displaystyle \ mathbb {H} _ {\ text {e}} (\ mathbf {R})}$ ${\ displaystyle \ mathbb {H} _ {\ text {e}} (\ mathbf {R})}$ диагональна, а ядерная матрица Гамильтона не -диагональ; его недиагональные (вибронные) члены $(H n (R)) k ′ k {\ displaystyle {\ big (} \ mathbb {H} _ {\ text {n}} (\ mathbf {R}) {\ big)} _ {k'k}}$ ${\big (}\mathbb {H} _{\text{n}}(\mathbf {R}){\big)}_{k'k}$ более подробно рассматриваются ниже. Вибронная связь в этом подходе осуществляется через термины ядерной кинетической энергии.

Решение этих связанных уравнений дает приближение для энергии и волновой функции, выходящее за рамки приближения Борна – Оппенгеймера. К сожалению, с недиагональными терминами кинетической энергии обычно трудно справиться. Вот почему часто применяется диабатическое преобразование, которое сохраняет часть членов ядерной кинетической энергии на диагонали, удаляет члены кинетической энергии из недиагонали и создает условия связи между адиабатическими ППЭ на выключенном состоянии. -диагональ.

Если мы сможем пренебречь недиагональными элементами, уравнения разойдутся и резко упростятся. Чтобы показать, когда это пренебрежение оправдано, мы подавляем координаты в нотации и записываем, применяя правило Лейбница для дифференцирования, матричные элементы $T n {\ displaystyle T _ {\ text {n}}}$ ${\ displaystyle T _ {\ text {n}}}$ as

H n (R) k ′ k ≡ (H n (R)) k ′ k = δ k ′ k T n - ∑ A, α 1 MA ⟨χ k ′ | P A α | χ k⟩ (r) P A α + ⟨χ k ′ | Т н | χ k⟩ (r). {\ displaystyle H _ {\ text {n}} (\ mathbf {R}) _ {k'k} \ Equiv {\ big (} \ mathbb {H} _ {\ text {n}} (\ mathbf {R}) {\ big)} _ {k'k} = \ delta _ {k'k} T _ {\ text {n}} - \ sum _ {A, \ alpha} {\ frac {1} {M_ {A} }} \ langle \ chi _ {k '} | P_ {A \ alpha} | \ chi _ {k} \ rangle _ {(\ mathbf {r})} P_ {A \ alpha} + \ langle \ chi _ { k '} | T _ {\ text {n}} | \ chi _ {k} \ rangle _ {(\ mathbf {r})}.}

H_{\text{n}}(\mathbf {R})_{k'k}\equiv {\big (}\mathbb {H} _{\text{n}}(\mathbf {R}){\big)}_{k'k}=\delta _{k'k}T_{\text{n}}-\sum _{A,\alpha }{\frac {1}{M_{A}}}\langle \chi _{k'}|P_{A\alpha }|\chi _{k}\rangle _{(\mathbf {r})}P_{A\alpha }+\langle \chi _{k'}|T_{\text{n}}|\chi _{k}\rangle _{(\mathbf {r})}.

Диагональ ( $k' = k {\ displaystyle k '= k}$ $k'=k$ ) матричные элементы $⟨χ k | P A α | χ К⟩ (г) {\ Displaystyle \ langle \ chi _ {k} | P_ {A \ alpha} | \ chi _ {k} \ rangle _ {(\ mathbf {r})}}$ $\langle \chi _{k}|P_{A\alpha }|\chi _{k}\rangle _{(\mathbf {r})}$ оператора $PA α {\ displaystyle P_ {A \ alpha}}$ $P_{A\alpha }$ исчезают, потому что мы предполагаем инвариантность обращения времени, поэтому $χ k {\ displaystyle \ chi _ {k}}$ $\chi_k$ может быть всегда реальным. Недиагональные матричные элементы удовлетворяют условию

⟨χ k ′ | P A α | χ k⟩ (r) = ⟨χ k ′ | [P A α, H e] | χ k⟩ (r) E k (R) - E k ′ (R). {\ displaystyle \ langle \ chi _ {k '} | P_ {A \ alpha} | \ chi _ {k} \ rangle _ {(\ mathbf {r})} = {\ frac {\ langle \ chi _ {k '} | [P_ {A \ alpha}, H _ {\ text {e}}] | \ chi _ {k} \ rangle _ {(\ mathbf {r})}} {E_ {k} (\ mathbf {R }) -E_ {k '} (\ mathbf {R})}}.}

\langle \chi _{k'}|P_{A\alpha }|\chi _{k}\rangle _{(\mathbf {r})}={\frac {\langle \chi _{k'}|[P_{A\alpha },H_{\text{e}}]|\chi _{k}\rangle _{(\mathbf {r})}}{E_{k}(\mathbf {R})-E_{k'}(\mathbf {R})}}.

Матричный элемент в числителе равен

⟨χ k ′ | [P A α, H e] | χ k⟩ (r) = i Z A ∑ i ⟨χ k ′ | (r i A) α r i A 3 | χ k⟩ (r), где r i A ≡ r i - R A. {\ displaystyle \ langle \ chi _ {k '} | [P_ {A \ alpha}, H _ {\ mathrm {e}}] | \ chi _ {k} \ rangle _ {(\ mathbf {r})} = iZ_ {A} \ sum _ {i} \ left \ langle \ chi _ {k '} \ left | {\ frac {(\ mathbf {r} _ {iA}) _ {\ alpha}} {r_ {iA} ^ {3}}} \ right | \ chi _ {k} \ right \ rangle _ {(\ mathbf {r})} \ quad {\ text {with}} \ quad \ mathbf {r} _ {iA} \ Equiv \ mathbf {r} _ {i} - \ mathbf {R} _ {A}.}

\langle \chi _{k'}|[P_{A\alpha },H_{\mathrm {e} }]|\chi _{k}\rangle _{(\mathbf {r})}=iZ_{A}\sum _{i}\left\langle \chi _{k'}\left|{\frac {(\mathbf {r} _{iA})_{\alpha }}{r_{iA}^{3}}}\right|\chi _{k}\right\rangle _{(\mathbf {r})}\quad {\text{with}}\quad \mathbf {r} _{iA}\equiv \mathbf {r} _{i}-\mathbf {R} _{A}.

Матричный элемент одноэлектронного оператора, фигурирующий в правой части, конечен.

Когда две поверхности сближаются, $E k (R) ≈ E k ′ (R) {\ displaystyle E_ {k} (\ mathbf {R}) \ приблизительно E_ {k '} ( \ mathbf {R})}$ $E_{k}(\mathbf {R})\approx E_{k'}(\mathbf {R})$ , член взаимодействия ядерного импульса становится большим и им уже нельзя пренебрегать. Это тот случай, когда приближение БО не работает, и необходимо рассматривать связанную систему уравнений движения ядер вместо одного уравнения, появляющегося на втором этапе приближения БО.

И наоборот, если все поверхности хорошо разделены, всеми недиагональными членами можно пренебречь, и, следовательно, всей матрицей $P α A {\ displaystyle P _ {\ alpha} ^ {A}}$ $P_{\alpha }^{A}$ фактически равно нулю. Третий член в правой части выражения для матричного элемента T n (диагональная поправка Борна – Оппенгеймера) может быть приблизительно записан как матрица $P α A {\ displaystyle P_ { \ alpha} ^ {A}}$ $P_{\alpha }^{A}$ возведено в квадрат и, соответственно, тогда тоже незначительно. Только первый (диагональный) член кинетической энергии в этом уравнении сохраняется в случае хорошо разделенных поверхностей, и в результате получается диагональная, несвязанная система уравнений движения ядер:

[T n + E k (R)] ϕ k ( R) знак равно E ϕ K (R) для k = 1,…, K, {\ displaystyle [T _ {\ text {n}} + E_ {k} (\ mathbf {R})] \ phi _ {k} ( \ mathbf {R}) = E \ phi _ {k} (\ mathbf {R}) \ quad {\ text {for}} \ quad k = 1, \ ldots, K,}

[T_{\text{n}}+E_{k}(\mathbf {R})]\phi _{k}(\mathbf {R})=E\phi _{k}(\mathbf {R})\quad {\text{for}}\quad k=1,\ldots,K,

которые являются нормальными секундами шаг уравнений БО, обсужденных выше.

Мы повторяем, что когда две или более поверхностей потенциальной энергии приближаются друг к другу или даже пересекаются, приближение Борна – Оппенгеймера нарушается, и приходится прибегать к связанным уравнениям. Обычно тогда прибегают к диабатическому приближению.

Приближение Борна – Оппенгеймера с правильной симметрией

Чтобы включить правильную симметрию в приближение Борна – Оппенгеймера (БО), молекулярная система, представленная в терминах (зависимых от массы) ядерных координат $q {\ displaystyle \ mathbf {q}}$ $\ mathbf {q}$ и образованный двумя нижними адиабатическими поверхностями потенциальной энергии BO (PES) $u 1 (q) {\ displaystyle u_ {1} (\ mathbf {q})}$ $u_1(\mathbf{q })$ и $u 2 (q) {\ displaystyle u_ {2} (\ mathbf {q})}$ $u_2 (\mathbf{q})$ . Чтобы гарантировать справедливость приближения БО, предполагается, что энергия E системы достаточно мала, так что $u 2 (q) {\ displaystyle u_ {2} (\ mathbf {q})}$ $u_2 (\mathbf{q})$ становится закрытым PES в интересующей области, за исключением единичных бесконечно малых участков, окружающих точки вырождения, образованных $u 1 (q) {\ displaystyle u_ {1} (\ mathbf {q})}$ $u_1(\mathbf{q })$ и $u 2 (q) {\ displaystyle u_ {2} (\ mathbf {q})}$ ${\ displaystyle u_ {2} (\ mathbf {q})}$ (обозначены как (1, 2) точки вырождения).

Отправной точкой является ядерное адиабатическое уравнение BO (матричное), записанное в форме

ℏ 2 2 m (∇ + τ) 2 Ψ + (u - E) Ψ = 0, {\ displaystyle { \ frac {\ hbar ^ {2}} {2m}} (\ nabla + \ tau) ^ {2} \ Psi + (\ mathbf {u} -E) \ Psi = 0,}

{\ displaystyle {\ frac {\ hbar ^ {2}} {2m}} (\ nabla + \ tau) ^ {2} \ Psi + (\ mathbf {u} -E) \ Psi = 0,}

где $Ψ (q) {\ displaystyle \ Psi (\ mathbf {q})}$ $\ Psi (\ mathbf {q})$ - вектор-столбец, содержащий неизвестные ядерные волновые функции $ψ k (q) {\ displaystyle \ psi _ {k} (\ mathbf {q})}$ $\psi _{k}(\mathbf {q})$ , $u (q) {\ displaystyle \ mathbf {u} (\ mathbf {q})}$ $\mathbf{u}(\mathbf{q})$ - диагональная матрица, содержащая соответствующие поверхности адиабатической потенциальной энергии $uk (q) {\ displaystyle u_ {k} (\ mathbf {q})}$ $u_{k}(\mathbf {q})$ , m - приведенная масса ядер, E - полная энергия системы, $∇ { \ displaystyle \ nabla}$ $\nabla$ - оператор градиента относительно ядерных координат $q {\ displaystyle \ mathbf {q}}$ $\ mathbf {q}$ и $τ (q) {\ displaystyle \ mathbf {\ tau} (\ mathbf {q})}$ $\mathbf {\tau } (\mathbf {q})$ - матрица, содержащая векторную неадиабатическую форму условия размещения (NACT):

τ j k = ⟨ζ j | ∇ ζ к⟩. {\ displaystyle \ mathbf {\ tau} _ {jk} = \ langle \ zeta _ {j} | \ nabla \ zeta _ {k} \ rangle.}

\mathbf {\tau } _{jk}=\langle \zeta _{j}|\nabla \zeta _{k}\rangle.

Здесь $| ζ N⟩ {\ displaystyle | \ zeta _ {n} \ rangle}$ ${\ displaystyle | \ zeta _ {n} \ rangle}$ - собственные функции электронного гамильтониана, которые, как предполагается, образуют полное гильбертово пространство в данном область в конфигурационном пространстве.

Для изучения процесса рассеяния, происходящего на двух нижних поверхностях, из приведенного выше уравнения BO извлекают два соответствующих уравнения:

- ℏ 2 2 m ∇ 2 ψ 1 + (u ~ 1 - E) ψ 1 - ℏ 2 2 м [2 τ 12 ∇ + ∇ τ 12] ψ 2 = 0, {\ displaystyle - {\ frac {\ hbar ^ {2}} {2m}} \ nabla ^ { 2} \ psi _ {1} + ({\ tilde {u}} _ {1} -E) \ psi _ {1} - {\ frac {\ hbar ^ {2}} {2m}} [2 \ mathbf {\ tau} _ {12} \ nabla + \ nabla \ mathbf {\ tau} _ {12}] \ psi _ {2} = 0,}

-{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}\nabla ^{2}\psi _{1}+({\tilde {u}}_{1}-E)\psi _{1}-{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}[2\mathbf {\tau } _{12}\nabla +\nabla \mathbf {\tau } _{12}]\psi _{2}=0,

- ℏ 2 2 m ∇ 2 ψ 2 + (u ~ 2 - E) ψ 2 + ℏ 2 2 м [2 τ 12 ∇ + ∇ τ 12] ψ 1 = 0, {\ displaystyle - {\ frac {\ hbar ^ {2}} {2m}} \ nabla ^ {2 } \ psi _ {2} + ({\ tilde {u}} _ {2} -E) \ psi _ {2} + {\ frac {\ hbar ^ {2}} {2m}} [2 \ mathbf { \ tau} _ {12} \ nabla + \ nabla \ mathbf {\ tau} _ {12}] \ psi _ {1} = 0,}

-{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}\nabla ^{2}\psi _{2}+({\tilde {u}}_{2}-E)\psi _{2}+{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}[2\mathbf {\tau } _{12}\nabla +\nabla \mathbf {\tau } _{12}]\psi _{1}=0,

где $u ~ k (q) = uk (q) + (ℏ 2/2 м) τ 12 2 {\ displaystyle {\ tilde {u}} _ {k} (\ mathbf {q}) = u_ {k} (\ mathbf {q}) + (\ hbar ^ {2} / 2m) \ tau _ {12} ^ {2}}$ ${\tilde {u}}_{k}(\mathbf {q})=u_{k}(\mathbf {q})+(\hbar ^{2}/ 2m)\tau _{12}^{2}$ (k = 1, 2) и $τ 12 = τ 12 (q) {\ displaystyle \ mathbf {\ tau} _ {12} = \ mathbf {\ tau} _ {12} (\ mathbf {q})}$ $\mathbf {\tau } _{12}=\mathbf {\tau } _{12}(\mathbf {q})$ - (векторный) NACT, ответственный за связь между $u 1 (q) {\ displaystyle u_ {1} (\ mathbf {q})}$ $u_1(\mathbf{q })$ и $u 2 (q) {\ displaystyle u_ {2} (\ mathbf {q})}$ ${\ displaystyle u_ {2} (\ mathbf {q})}$ .

Затем вводится новая функция:

χ = ψ 1 + i ψ 2, {\ displaystyle \ chi = \ psi _ {1} + i \ psi _ {2},}

\chi =\psi _{1}+i\psi _{2},

и производятся соответствующие перестановки:

1. Умножение второго уравнения на i и объединение его с первым уравнением дает (комплексное) уравнение

- ℏ 2 2 m ∇ 2 χ + (u ~ 1 - E) χ + i ℏ 2 2 m [2 τ 12 ∇ + ∇ τ 12] χ + я (u 1 - u 2) ψ 2 = 0. {\ displaystyle - {\ frac {\ hbar ^ {2}} {2m}} \ nabla ^ {2} \ chi + ({ \ tilde {u}} _ {1} -E) \ chi + i {\ frac {\ hbar ^ {2}} {2m}} [2 \ mathbf {\ tau} _ {12} \ nabla + \ nabla \ mathbf {\ tau} _ {12}] \ chi + i (u_ {1} -u_ {2}) \ psi _ {2} = 0.}

-{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}\nabla ^{2}\chi +({\tilde {u}}_{1}-E)\chi +i{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}[2\mathbf {\tau } _{12}\nabla +\nabla \mathbf {\tau } _{12}]\chi +i(u_{1}-u_{2})\psi _{2}=0.

2. Последний член в этом уравнении можно удалить по следующим причинам: В тех точках, где $u 2 (q) {\ displaystyle u_ {2} (\ mathbf {q})}$ ${\ displaystyle u_ {2} (\ mathbf {q})}$ классически закрыто, $ψ 2 (q) ∼ 0 {\ displaystyle \ psi _ {2} (\ mathbf {q}) \ sim 0}$ $\psi _{2}(\mathbf {q})\sim 0$ по определению, и в тех точках, где $u 2 (q) {\ displaystyle u_ {2} (\ mathbf {q})}$ ${\ displaystyle u_ {2} (\ mathbf {q})}$ становится классически разрешенным (что происходит вблизи точек (1, 2) вырождения), это означает, что: $u 1 (q) ∼ u 2 (q) {\ displaystyle u_ {1} (\ mathbf {q}) \ sim u_ {2} (\ mathbf {q})}$ $u_{1}(\mathbf {q})\sim u_{2}(\mathbf {q})$ , или $u 1 (q) - u 2 (q) ∼ 0 {\ displaystyle u_ {1} (\ mathbf {q}) -u_ {2} (\ mathbf {q}) \ sim 0}$ ${\ displaystyle u_ {1} (\ mathbf {q}) -u_ {2} (\ mathbf {q}) \ sim 0}$ . Следовательно, последнее слагаемое действительно пренебрежимо мало в каждой точке интересующей области, и уравнение упрощается до

- ℏ 2 2 m ∇ 2 χ + (u ~ 1 - E) χ + i ℏ 2 2 м [2 τ 12 ∇ + ∇ τ 12] χ = 0. {\ displaystyle - {\ frac {\ hbar ^ {2}} {2m}} \ nabla ^ {2} \ chi + ({\ tilde {u }} _ {1} -E) \ chi + i {\ frac {\ hbar ^ {2}} {2m}} [2 \ mathbf {\ tau} _ {12} \ nabla + \ nabla \ mathbf {\ tau } _ {12}] \ chi = 0.}

{\ displaystyle - {\ frac {\ hbar ^ {2} } {2m}} \ nabla ^ {2} \ chi + ({\ tilde {u}} _ {1} -E) \ chi + i {\ frac {\ hbar ^ {2}} {2m}} [2 \ mathbf {\ tau} _ {12} \ nabla + \ nabla \ mathbf {\ tau} _ {12}] \ chi = 0.}

Чтобы это уравнение давало решение с правильной симметрией, предлагается применить метод возмущений, основанный на упругом потенциале $u 0 (q) {\ displaystyle u_ {0} (\ mathbf {q})}$ ${\ displaystyle u_ {0} (\ mathbf {q})}$ , что совпадает с $u 1 (q) {\ displaystyle u_ {1} (\ mathbf {q})}$ $u_1(\mathbf{q })$ в асимптотической области.

Уравнение с упругим потенциалом может быть решено простым способом путем подстановки. Таким образом, если $χ 0 {\ displaystyle \ chi _ {0}}$ $\chi _{0}$ является решением этого уравнения, оно представляется как

χ 0 (q | Γ) = ξ 0 (q) ехр ⁡ [- я ∫ Γ dq ′ ⋅ τ (q ′ | Γ)], {\ displaystyle \ chi _ {0} (\ mathbf {q} | \ Gamma) = \ xi _ {0} (\ mathbf { q}) \ exp \ left [-i \ int _ {\ Gamma} d \ mathbf {q} '\ cdot \ mathbf {\ tau} (\ mathbf {q}' | \ Gamma) \ right],}

\chi _{0}(\mathbf {q} |\Gamma)=\xi _{0}(\mathbf {q})\exp \left[-i\int _{\Gamma }d\mathbf {q} '\cdot \mathbf {\tau } (\mathbf {q} '|\Gamma)\right],

где $Γ {\ displaystyle \ Gamma}$ $\ Gamma$ - произвольный контур, а экспоненциальная функция содержит соответствующую симметрию, созданную при движении вдоль $Γ {\ displaystyle \ Gamma}$ $\ Gamma$ .

функция $ξ 0 (q) {\ displaystyle \ xi _ {0} (\ mathbf {q})}$ ${\ displaystyle \ xi _ {0} ( \ mathbf {q})}$ может быть показана как решение уравнения (невозмущенного / упругого)

- ℏ 2 2 м ∇ 2 ξ 0 + (u 0 - E) ξ 0 = 0. {\ displaystyle - {\ frac {\ hbar ^ {2}} {2m}} \ nabla ^ {2} \ xi _ { 0} + (u_ {0} -E) \ xi _ {0} = 0.}

-{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}\nabla ^{2}\xi _{0}+(u_{0}-E)\xi _{0}=0.

Имея $χ 0 (q | Γ) {\ displaystyle \ chi _ {0} (\ mathbf {q} | \ Gamma)}$ ${\ displaystyle \ chi _ {0} (\ mathbf {q} | \ Gamma)}$ , полное решение вышеприведенного несвязанного уравнения принимает вид

χ (q | Γ) = χ 0 (q | Γ) + η (д | Γ), {\ displaystyle \ chi (\ mathbf {q} | \ Gamma) = \ chi _ {0} (\ mathbf {q} | \ Gamma) + \ eta (\ mathbf {q } | \ Gamma),}

\chi (\mathbf {q} |\Gamma)=\chi _{0}(\mathbf {q} |\Gamma) +\eta (\mathbf {q} |\Gamma),

где $η (q | Γ) {\ displaystyle \ eta (\ mathbf {q} | \ Gamma)}$ ${\ displaystyle \ eta (\ mathbf {q} | \ Gamma)}$ удовлетворяет полученному неоднородному уравнению:

- 2 2 м 2 η + (u ~ 1 - E) η + i ℏ 2 2 m [2 τ 12 ∇ + τ 12] η = (u 1 - u 0) χ 0. {\ displaystyle - {\ frac {\ hbar ^ {2}} {2m}} \ nabla ^ {2} \ eta + ({\ tilde {u}} _ {1} -E) \ eta + i {\ frac {\ hbar ^ {2}} {2m}} [2 \ mathbf {\ tau} _ {12} \ nabla + \ nabla \ mathbf {\ tau} _ {12}] \ eta = (u_ {1} -u_ {0}) \ chi _ {0}.}

-{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}\nabla ^{2}\eta +({\tilde {u}}_{1}-E)\eta +i{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}[2\mathbf {\tau } _{12}\nabla +\nabla \mathbf {\tau } _{12}]\eta =(u_{1}-u_{0})\chi _{0}.

В этом уравнении неоднородность обеспечивает симметрию возмущенной части решения вдоль любого контура и, следовательно, решения в требуемой области в конфигурационном пространстве.

Актуальность настоящего подхода была продемонстрирована при изучении модели с двумя каналами (содержащей один неупругий канал и один реактивный канал), для которой два адиабатических состояния были связаны с помощью Яна – Теллера коническое пересечение. Было получено хорошее совпадение между лечением в одном состоянии с сохранением симметрии и соответствующим лечением в двух состояниях. Это, в частности, относится к реактивным вероятностям между состояниями (см. Таблицу III в [5a] и таблицу III [[5b]), для которых обычное приближение БО привело к ошибочным результатам, тогда как приближение БО, сохраняющее симметрию, произвело точные результаты, как они следовали из решения двух связанных уравнений.

См. Также

Примечания

Ссылки

Внешние ссылки

Ресурсы, относящиеся к приближению Борна – Оппенгеймера:

Исходная статья (на немецком языке)
Перевод С.М. Блиндера
Приближение Борна – Оппенгеймера, отрывок из докторской диссертации Питера Хейнса