Войти
Многоконфигурационное самосогласованное поле (MCSCF) - это метод в квантовой химии, используемый для генерации качественно правильных эталонных состояний молекул в тех случаях, когда Хартри-Фока и теория функционала плотности не подходят (например, для основных состояний молекул, которые являются квазивырожденными. с низколежащими возбужденными состояниями или в ситуациях разрыва связей). Он использует линейную комбинацию функций состояния конфигурации (CSF) или определителей конфигурации, чтобы аппроксимировать точную электронную волновую функцию атома или молекулы. В расчете MCSCF набор коэффициентов CSF или детерминант и базисных функций на молекулярных орбиталях варьируется для получения полной электронной волновой функции с минимально возможной энергией. Этот метод можно рассматривать как комбинацию между конфигурационным взаимодействием (где молекулярные орбитали не меняются, а разложение волновой функции) и Хартри – Фока (где есть только один определитель, но молекулярные орбитали варьируются).
Волновые функции MCSCF часто используются в качестве эталонных состояний для взаимодействия с множеством опорных конфигураций (MRCI) или теорий возмущений с множеством опорных точек, таких как теория возмущений полного активного пространства (CASPT2). Эти методы могут иметь дело с чрезвычайно сложными химическими ситуациями и, если позволяют вычислительные мощности, могут использоваться для надежного расчета основного и возбужденного состояний молекул, если все другие методы не работают.
Для простейшей одинарной связи, обнаруженной в молекуле H 2, молекулярные орбитали всегда можно записать в терминах двух функций χ iA и χ iB (которые являются атомными орбиталями с небольшими поправками), расположенных в двух ядрах A и B:
где N i - нормировочная постоянная. В волновой функции основного состояния для H 2 в равновесной геометрии преобладает конфигурация ( φ 1) 2, что означает, что молекулярная орбиталь φ 1 занята почти дважды. Модель Хартри – Фока (HF) предполагает, что он заполнен дважды, что приводит к полной волновой функции
где - синглетная ( S = 0) функция спина для двух электронов. Молекулярные орбитали в этом случае φ 1 принимаются как сумма атомных орбиталей 1s на обоих атомах, а именно N 1 (1s A + 1s B). Разложение приведенного выше уравнения на атомные орбитали дает
Эта модель Хартри-Фока дает разумное описание H 2 вокруг равновесной геометрии - около 0,735 Å для длины связи (по сравнению с экспериментальным значением 0,746 Å) и 350 кДж / моль (84 ккал / моль) для энергии связи (экспериментально, 432 кДж / моль [103 ккал / моль]). Это типично для модели HF, которая обычно достаточно хорошо описывает системы с замкнутыми оболочками вокруг их равновесной геометрии. Однако при больших расстояниях члены, описывающие оба электрона, расположенные у одного атома, остаются, что соответствует диссоциации на H + + H -, который имеет гораздо большую энергию, чем H + H. Следовательно, постоянное присутствие ионных членов приводит к нефизическое решение в данном случае.
Следовательно, модель HF не может быть использована для описания процессов диссоциации с продуктами с открытой оболочкой. Самым простым решением этой проблемы является введение коэффициентов перед различными членами в Ψ 1:
которая лежит в основе описания химических связей валентной связью. При изменении коэффициентов C ion и C cov волновая функция будет иметь правильную форму, с C ion = 0 для разделенного предела и C ion, сравнимым с C cov в состоянии равновесия. Однако такое описание использует неортогональные базисные функции, что усложняет его математическую структуру. Вместо этого многоконфигурация достигается за счет использования ортогональных молекулярных орбиталей. После введения антибондинговой орбитали
полную волновую функцию H 2 можно записать как линейную комбинацию конфигураций, построенных из связывающих и анти-связывающих орбиталей:
где Φ 2 - электронная конфигурация (φ 2) 2. В этом многоконфигурационном описании химической связи H 2, C 1 = 1 и C 2 = 0 близко к равновесию, и C 1 будет сравним с C 2 для больших разделений.
Особенно важным подходом MCSCF является метод SCF полного активного пространства ( CASSCF), где линейная комбинация CSF включает все, что возникает из определенного количества электронов на определенном количестве орбиталей (также известный как полностью оптимизированное пространство реакции ( FORS- MCSCF)). Например, можно определить CASSCF (11,8) для молекулы NO, где 11 валентных электронов распределены между всеми конфигурациями, которые могут быть построены из 8 молекулярных орбиталей.
Поскольку количество CSF быстро увеличивается с количеством активных орбиталей, наряду с вычислительными затратами, может быть желательно использовать меньший набор CSF. Один из способов сделать этот выбор - ограничить количество электронов в определенных подпространствах, что делается в методе SCF с ограниченным активным пространством ( RASSCF). Можно, например, разрешить только одиночные и двойные возбуждения от некоторого сильно занятого подмножества активных орбиталей или ограничить количество электронов не более чем двумя в другом подмножестве активных орбиталей.
![{\ Displaystyle \ Phi _ {1} = N_ {1} ^ {2} \ left [1s_ {A} (\ mathbf {r} _ {1}) 1s_ {A} (\ mathbf {r} _ {2}) + 1s_ {A} (\ mathbf {r} _ {1}) 1s_ {B} (\ mathbf {r} _ {2}) + 1s_ {B} (\ mathbf {r} _ {1}) 1s_ { A} (\ mathbf {r} _ {2}) + 1s_ {B} (\ mathbf {r} _ {1}) 1s_ {B} (\ mathbf {r} _ {2}) \ right] \ Theta _ {2,0}.}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/9d3dbaf217a5e1ceb97c81ed50972f552202617d)
