Войти
Ab initio методы квантовой химии- это вычислительная химия методы, основанные на квантовой химии. Термин ab initio был впервые использован в квантовой химии Робертом Парром и его сотрудниками, включая Дэвида Крейга в полуэмпирическом исследовании возбужденных состояния бензола. Фон описан Парром. Ab initio означает «от первых принципов» или «с самого начала», подразумевая, что единственными входными данными в расчет ab initio являются физические константы. Методы квантовой химии ab initio пытаются решить электронное уравнение Шредингера с учетом положений ядер и количества электронов, чтобы получить полезную информацию, такую как электронные плотности, энергии и другие свойства системы. Возможность проводить эти расчеты позволила химикам-теоретикам решить ряд проблем, и их важность подчеркнута присуждением Нобелевской премии Джону Поплу и Уолтеру Кону.
Ab initio методы электронной структуры направлены на вычисление многоэлектронной функции, которая является решением нерелятивистского решения электронного уравнения Шредингера (в приближении Борна – Оппенгеймера ). Многоэлектронная функция обычно представляет собой линейную комбинацию многих более простых электронных функций, причем доминирующей функцией является функция Хартри-Фока. Затем каждая из этих простых функций аппроксимируется с использованием только одноэлектронных функций. Одноэлектронные функции затем расширяются как линейная комбинация конечного набора базисных функций. Этот подход имеет преимущество, заключающееся в том, что его можно привести к точному решению, когда базовый набор стремится к пределу полного набора и где включены все возможные конфигурации (так называемый «Полный CI »). Однако эта сходимость к пределу требует больших вычислений, и большинство вычислений далеки от предела. Тем не менее, из этих более ограниченных классификаций были сделаны важные выводы.
При определении того, подходят ли они для решения данной проблемы, необходимо учитывать вычислительные затраты на методы ab initio. По сравнению с гораздо менее точными подходами, такими как молекулярная механика, методы ab initio часто требуют большего количества компьютерного времени, памяти и дискового пространства, хотя с современными достижениями в области компьютерных наук и технологий такие соображения становятся все более актуальными. меньшая проблема. Метод Хартри-Фока (HF) номинально масштабируется как N (N - относительная мера размера системы, а не количество базисных функций) - например, если удвоить количество электронов и количество базисных функций (удвоить систему size) расчет займет в 16 (2) раз больше времени на итерацию. Однако на практике он может масштабироваться ближе к N, поскольку программа может определять нулевые и очень малые интегралы и пренебрегать ими. Масштаб коррелированных вычислений менее благоприятен, хотя их точность обычно выше, и это компромисс, который необходимо учитывать. Одним из популярных методов является теория возмущений Меллера – Плессе (MP). Для второго порядка (MP2) MP масштабируется как N. Для третьего порядка (MP3) MP масштабируется как N. До четвертого порядка (MP4) MP масштабируется как N. Другой метод, связанный кластер с одиночными и двойными числами (CCSD), масштабируется как N. и расширения, CCSD (T) и CR-CC (2,3), масштабируются как N с одним безитерационным шагом, который масштабируется как N. Методы теории функционала плотности (DFT) с использованием функционалов, которые включают обмен Хартри-Фока масштабирование аналогично Хартри – Фоку, но с большим членом пропорциональности и, следовательно, более дорогостоящим, чем эквивалентное вычисление Хартри – Фока. Методы DFT, которые не включают обмен Хартри – Фока, могут масштабироваться лучше, чем методы Хартри – Фока.
Проблема вычислительных затрат может быть уменьшена с помощью схем упрощения. В схеме подгонки плотности четырехиндексные интегралы, используемые для описания взаимодействия между электронными парами, сводятся к более простым двух- или трехиндексным интегралам за счет упрощенной обработки содержащихся в них зарядовых плотностей. Это уменьшает масштабирование по отношению к размеру базового набора. Методы, использующие эту схему, обозначаются префиксом «df-», например, плотность MP2 соответствует df-MP2 (многие авторы используют строчные буквы, чтобы не путать с DFT). В локальном приближении молекулярные орбитали сначала локализуются посредством унитарного вращения в орбитальном пространстве (которое оставляет опорную волновую функцию инвариантной, т. Е. Не является приближением), а затем взаимодействия удаленных пар локализованных орбиталей не учитываются при вычислении корреляции.. Это резко снижает масштабирование с увеличением размера молекулы, что является основной проблемой при обращении с молекулами биологического размера. Способы, использующие эту схему, обозначаются префиксом "L", например LMP2. Обе схемы могут использоваться вместе, как в методах df-LMP2 и df-LCCSD (T0). Фактически, вычисления df-LMP2 быстрее, чем вычисления df-Хартри – Фока, и, таким образом, выполнимы почти во всех ситуациях, в которых также работает DFT.
Наиболее популярные классы ab initio методов электронной структуры:
Простейшим типом ab initio расчета электронной структуры является метод Hart Схема Ри – Фока (HF), в которой мгновенное кулоновское электрон-электронное отталкивание специально не учитывается. В расчет включается только его средний эффект (среднее поле). Это вариационная процедура; поэтому полученные приблизительные энергии, выраженные в терминах волновой функции системы, всегда равны или превышают точную энергию и стремятся к предельному значению, называемому пределом Хартри – Фока, поскольку размер базис увеличивается. Многие типы вычислений начинаются с вычислений Хартри – Фока и затем корректируются для электрон-электронного отталкивания, называемого также электронной корреляцией. Теория возмущений Меллера – Плессета (MPn) и теория связанных кластеров (CC) являются примерами этих пост-Хартри-Фоковских методов. В некоторых случаях, особенно для процессов разрыва связей, метод Хартри – Фока неадекватен, и эта однозначная эталонная функция не является хорошей основой для пост-хартри-фоковских методов. Затем необходимо начать с волновой функции, которая включает более одного детерминанта, такого как многоконфигурационное самосогласованное поле (MCSCF), и были разработаны методы, использующие эти мультидетерминантные эталоны для улучшений. Однако, если кто-то использует методы связанных кластеров, такие как CCSDT, CCSDt, CR-CC (2,3) или CC (t; 3), то разрыв одинарной связи с использованием единственного детерминантного эталона HF является возможным. Для точного описания разрыва двойной связи такие методы, как CCSDTQ, CCSDTq, CCSDtq, CR-CC (2,4) или CC (tq; 3,4), также используют эталонный элемент HF с одним определителем и не требуют один для использования методов с несколькими ссылками.
. Серия ab initio исследований Si 2H2является примером того, как ab Вычислительная химия initio может предсказывать новые структуры, которые впоследствии подтверждаются экспериментом. Они насчитывают более 20 лет, и большинство основных выводов было сделано к 1995 году. Используемые методы были в основном пост-Хартри – Фока, в частности, конфигурационное взаимодействие (CI) и связанный кластер (CC). Первоначально вопрос заключался в том, имеет ли дисилин, Si 2H2ту же структуру, что и этин (ацетилен), C 2H2. В ранних исследованиях Бинкли, Лишки и Колера стало ясно, что линейный Si 2H2является переходной структурой между двумя эквивалентными транс-изогнутыми структурами и что основное состояние, как предсказывалось, представляет собой четырехчленное кольцо, изогнутое в форме бабочки. 'структура с атомами водорода, соединенными мостиком между двумя атомами кремния. Затем интерес обратил внимание на то, существуют ли структуры, эквивалентные винилидену (Si = SiH 2 ). Предполагается, что эта структура является локальным минимумом, т.е. е. изомер Si 2H2, имеющий более высокую энергию, чем основное состояние, но ниже энергии транс-изомера. Затем новый изомер с необычной структурой был предсказан Брендой Колегроув в группе Генри Ф. Шефера III. Для получения локального минимума для этой структуры требуются методы после Хартри – Фока. Его не существует на энергетической гиперповерхности Хартри – Фока. Новый изомер представляет собой плоскую структуру с одним мостиковым атомом водорода и одним концевым атомом водорода, цис-соединением с мостиковым атомом. Его энергия выше основного состояния, но ниже энергии других изомеров. Позднее аналогичные результаты были получены для Ge 2H2. Al 2H2и Ga 2H2имеют точно такие же изомеры, несмотря на то, что у них на два электрона меньше, чем у молекул группы 14. Единственное отличие состоит в том, что основное состояние четырехчленного цикла является плоским и не изогнутым. Присутствуют цис-моно-мостиковые и винилиденоподобные изомеры. Экспериментальная работа с этими молекулами непроста, но спектроскопия матричной изоляции продуктов взаимодействия атомов водорода с поверхностями кремния и алюминия обнаружила кольцевые структуры в основном состоянии и цис-мономостиковые структуры для Si 2H2и Al 2H2. Теоретические предсказания частот колебаний сыграли решающую роль в понимании экспериментальных наблюдений за спектрами смеси соединений. Это может показаться неясной областью химии, но различия между химией углерода и кремния всегда являются живым вопросом, равно как и различия между группами 13 и 14 (в основном различия B и C). Соединения кремния и германия были предметом статьи в Journal of Chemical Education.
Методы валентной связи (VB) обычно используются ab initio, хотя были предложены некоторые полуэмпирические версии. Текущие подходы VB: -
Метод, позволяющий избежать вариационное завышение HF - это, прежде всего, квантовый Монте-Карло (QMC) в его вариационной, диффузионной и функциональной формах. Эти методы работают с явно коррелированной волновой функцией и вычисляют интегралы численно с использованием интегрирования Монте-Карло. Такие расчеты могут занять очень много времени. Точность QMC сильно зависит от первоначального предположения о волновых функциях многих тел и формы волновых функций многих тел. Одним из простых вариантов является волновая функция Слейтера-Джастроу, в которой локальные корреляции обрабатываются с помощью фактора Джастроу.
