Войти
 | |
 | |
 | |
 | |
| Имена | |
|---|---|
| Название ИЮПАК ( СП- 4) -хлоридотрис (трифенилфосфан) родий | |
| Другие названия Трис (трифенилфосфин) хлорид родия (I), катализатор Уилкинсона, хлорид трис (трифенилфосфин) родия (I) | |
| Идентификаторы | |
| Количество CAS | |
| 3D модель ( JSmol ) | |
| ECHA InfoCard | 100.035.207  |
| Номер ЕС | |
| PubChem CID | |
| Номер RTECS | |
| UNII | |
| Панель управления CompTox ( EPA) | |
Улыбки
| |
| Характеристики | |
| Химическая формула | C 54 H 45 ClP 3 Rh |
| Молярная масса | 925,22 г / моль |
| Появление | красное твердое вещество |
| Температура плавления | От 245 до 250 ° C (от 473 до 482 ° F, от 518 до 523 K) |
| Растворимость в воде | не растворим в воде |
| Растворимость в других растворителях | 20 г / л (CHCl 3, CH 2 Cl 2 ), 2 г / л ( бензол, толуол ) |
| Состав | |
| Координационная геометрия | квадратный плоский Magnetic nature :- Diamagnetic(d8configaration) Гибридизация: -dsp2 |
| Опасности | |
| Основные опасности | никто |
| R-фразы (устаревшие) | никто |
| S-фразы (устаревшие) | S22 S24 / 25 |
| Родственные соединения | |
| Родственные соединения | трифенилфосфин Pd (PPh 3 ) 4 IrCl (CO) [P (C 6 H 5 ) 3 ] 2 |
| Если не указано иное, данные приведены для материалов в их стандартном состоянии (при 25 ° C [77 ° F], 100 кПа). | |
 N проверить ( что есть ?)  Y  N | |
| Ссылки на инфобоксы | |
Катализатор Уилкинсона является общим названием для chloridotris (трифенилфосфин) родий (I), А координационный комплекс из родия с формулой [RhCl (PPh 3 ) 3 ] (Ph = фенил ). Это твердое вещество красно-коричневого цвета, растворимое в углеводородных растворителях, таких как бензол, и, более того, в тетрагидрофуране или хлорированных растворителях, таких как дихлорметан. Соединение широко используется в качестве катализатора гидрирования алкенов. Он назван в честь химика и лауреата Нобелевской премии сэра Джеффри Уилкинсона, который первым популяризировал его использование.
Исторически катализатор Уилкинсона был парадигмой в каталитических исследованиях, что привело к нескольким достижениям в этой области, таким как осуществление некоторых из первых исследований гетероядерного магнитного резонанса для выяснения его структуры в растворе ( 31 P), поляризационная спектроскопия, индуцированная параводородом, для определения природа переходных реактивных частиц, или одно из первых подробных кинетических исследований Халперна, чтобы выяснить механизм. Кроме того, каталитические и металлоорганические исследования катализатора Уилкинсона также сыграли значительную роль в последующей разработке катионных катализаторов асимметричного переноса гидрирования на основе Rh и Ru, которые заложили основы современного асимметричного катализа.
По данным дифракции рентгеновских лучей на монокристалле, соединение имеет слегка искаженную плоскую квадратную структуру.
При анализе связывания это комплекс Rh (I), иона переходного металла d 8. С точки зрения правила 18 электронов, каждый из четырех лигандов обеспечивает два электрона, что в сумме составляет 16 электронов. Как таковое соединение является координационно ненасыщенным, то есть чувствительным к связывающим субстратам (алкенам и H 2). Напротив, IrCl (PPh 3) 3 подвергается циклометаллированию с образованием HIrCl (PPh 3) 2 (PPh 2 C 6 H 4), координационно насыщенного комплекса Ir (III), который не является каталитически активным.
Катализатор Уилкинсона обычно получают обработкой гидрата хлорида родия (III) избытком трифенилфосфина в кипящем этаноле с обратным холодильником. Трифенилфосфин служит двухэлектронным восстановителем, который окисляется от степени окисления (III) до (V). При синтезе три эквивалента трифенилфосфина становятся лигандами в продукте, а четвертый восстанавливает родий (III) до родия (I).
Катализатор Уилкинсона наиболее известен катализировать на гидрирование олефинов с молекулярным водородом. Механизм этой реакции включает начальную диссоциацию одного или двух трифенилфосфиновых лигандов с образованием 14- или 12-электронных комплексов, соответственно, с последующим окислительным присоединением H 2 к металлу. Последующее π-комплексообразование алкена, мигрирующая вставка (внутримолекулярный перенос гидрида или вставка олефина) и восстановительное отщепление завершают образование алканового продукта, например:
С точки зрения скорости гидрирования степень замещения олефинового субстрата является ключевым фактором, поскольку лимитирующей стадией в механизме является внедрение в олефин, которое ограничено серьезными стерическими препятствиями вокруг металлического центра. На практике концевые и дизамещенные алкены являются хорошими субстратами, но более затрудненные алкены гидрогенизируются медленнее. Гидрирование алкинов трудно контролировать, поскольку алкины имеют тенденцию восстанавливаться до алканов через посредство цис-алкена. Этилен реагирует с катализатором Уилкинсона с образованием RhCl (C 2 H 4 ) (PPh 3 ) 2, но он не является субстратом для гидрирования.
Катализатор Уилкинсона также катализирует многие другие реакции гидрофункционализации, включая гидроацилирование, гидроборирование и гидросилилирование алкенов. Hydroborations были изучены с катехолбораном и pinacolborane. Он также активен для гидросилилирования алкенов.
В присутствии сильного основания и водорода катализатор Уилкинсона образует реактивные формы Rh (I) с превосходной каталитической активностью в отношении гидрирования внутренних алкинов и функционализированных три-замещенных алкенов.
RhCl (PPh 3 ) 3 реагирует с монооксидом углерода с образованием карбонилхлорида бис (трифенилфосфин) родия, транс- RhCl (CO) (PPh 3 ) 2. Тот же комплекс возникает при декарбонилировании альдегидов :
При перемешивании в бензольном растворе RhCl (PPh 3 ) 3 превращается в плохо растворимый димер красного цвета [RhCl (PPh 3 ) 2 ] 2. Это превращение дополнительно демонстрирует лабильность трифенилфосфиновых лигандов.
В присутствии основания, H 2 и дополнительного трифенилфосфина комплекс Уилкинсона превращается в гидридотетракис (трифенилфосфин) родий (I), HRh (PPh 3 ) 4. Этот комплекс 18e также является активным катализатором гидрирования.
