Десорбция с программированием температуры (TPD ) - это метод наблюдения десорбированных молекул с поверхности, когда температура поверхности выросла. Когда эксперименты проводятся с использованием четко определенных поверхностей монокристаллических образцов в камере сверхвысокого вакуума (UHV) с непрерывной откачкой, этот экспериментальный метод часто также называют термодесорбционной спектроскопией или термодесорбционная спектрометрия (TDS ).
Когда молекулы или атомы входят в контакт с поверхностью, они адсорбируются на ней, минимизируя свою энергию за счет образования связи с поверхностью. Энергия связи изменяется в зависимости от комбинации адсорбата и поверхности. Если поверхность нагревается, в какой-то момент энергия, переданная адсорбированным частицам, вызовет их десорбцию. Температура, при которой это происходит, известна как температура десорбции. Таким образом, TPD показывает информацию об энергии связи.
Si Поскольку TPD наблюдает за массой десорбированных молекул, он показывает, какие молекулы адсорбируются на поверхности. Более того, TPD распознает разные условия адсорбции одной и той же молекулы по разнице температур десорбции молекул, десорбирующих разные участки на поверхности, например террасы против ступеней. TPD также получает количество адсорбированных молекул на поверхности по интенсивности пиков спектра TPD, а общее количество адсорбированных частиц показано интегралом спектра.
Для измерения TPD необходим масс-спектрометр, такой как квадрупольный масс-спектрометр или времяпролетный (TOF) масс-спектрометр, в условиях сверхвысокого вакуума (UHV). Количество адсорбированных молекул измеряется путем повышения температуры при скорости нагрева обычно от 2 К / с до 10 К / с. Несколько масс могут быть одновременно измерены с помощью масс-спектрометра, и интенсивность каждой массы как функция температуры получается в виде спектра TDS.
Процедура нагрева часто контролируется алгоритмом ПИД-регулирования, при этом контроллер представляет собой компьютер или специализированное оборудование, такое как Eurotherm.
. Другие методы измерения десорбции: Термогравиметрический анализ (ТГА) или использование инфракрасных детекторов, детекторов теплопроводности и т. Д.
Спектры TDS 1 и 2 являются типичными примерами измерения TPD. Оба являются примерами десорбции NO из монокристалла в высоком вакууме. Кристалл закреплялся на титановой нити и нагревался током. Десорбирующий NO измеряли с помощью масс-спектрометра, контролирующего атомную массу 30.
До 1990 года анализ спектра TPD обычно выполнялся с использованием так называемого упрощенного метода; метод «Redhead», предполагающий, что экспоненциальный префактор и энергия десорбции не зависят от покрытия поверхности. После 1990 г. и с использованием компьютерных алгоритмов спектры TDS анализировались с использованием «метода полного анализа» или «метода переднего края». Эти методы предполагают, что экспоненциальный префактор и энергия десорбции зависят от покрытия поверхности. Несколько доступных методов анализа TDS описаны и сопоставлены в статье A.M. де ЙОНГ и Дж. НИМАНЦВЕРДРИЕТ. Во время оптимизации / оценки параметров было обнаружено, что использование интеграла дает более качественную целевую функцию, чем дифференциал.
Термическая десорбция описывается на основе уравнения Аррениуса..
где
Это уравнение сложно на практике, хотя несколько переменных являются функцией покрытия и влияют друг на друга. «Метод полного анализа» вычисляет предэкспоненциальный фактор и энергию активации для нескольких покрытий. Этот расчет можно упростить. Сначала мы предполагаем, что предэкспоненциальный множитель и энергия активации не зависят от покрытия.
Мы также предполагаем линейную скорость нагрева:. (уравнение 1)
где:
Мы предполагаем, что скорость насоса системы равна бесконечно большой, поэтому газы не будут абсорбироваться во время десорбции. Изменение давления во время десорбции описывается как:. (уравнение 2)
где :
Мы предполагаем, что бесконечно большой, поэтому молекулы не адсорбируются во время десорбции процесса, и мы предполагаем, что бесконечно маленький по сравнению с и, таким образом:. (уравнение 3)
Уравнения 2 и 3 приводят к выводу, что скорость десорбции является функцией изменения давления. Можно использовать данные в эксперименте, которые являются функцией давления, например, интенсивностью масс-спектрометра, для определения скорости десорбции.
Поскольку мы предположили, что предэкспоненциальный множитель и энергия активации не зависят от покрытия. Термическая десорбция описывается с помощью упрощенного уравнения Аррениуса :. (уравнение 4)
где:
Использование вышеупомянутого метода Redhead (метод менее точный, чем метод «полного анализа» или метод «переднего фронта») и максимум температуры можно определить энергию активации:. (уравнение 5). для n = 1
. (уравнение 6). для n = 2
М. Эхаси и К. Кристманн описали простой метод определения энергии активации второго порядка. Уравнение 6 можно заменить на:. (уравнение 6a)
где: - площадь поверхности пика TDS или TPD.
График по сравнению с дает прямую линию с наклоном, равным .
Таким образом, в реакции первого порядка не зависит от покрытия поверхности. Изменяя покрытие поверхности, можно определить . Обычно используется фиксированное значение предэкспоненциального множителя, которое известно , с этими значениями можно получить итеративно от .