Войти
Хемосорбция - это разновидность адсорбции, которая включает химическую реакцию между поверхностью и адсорбатом. На поверхности адсорбента образуются новые химические связи. Примеры включают макроскопические явления, которые могут быть очень очевидными, такие как коррозия, и более тонкие эффекты, связанные с гетерогенным катализом, когда катализатор и реагенты находятся в разных фазах. Сильное взаимодействие между адсорбатом и субстратом поверхностью создает новые типы электронных связей.
В отличие от хемосорбции физадсорбция, в результате чего химические соединения адсорбата и поверхность остаются нетронутыми. Принято считать, что энергетический порог, отделяющий энергию связи «физической сорбции» от энергии «хемосорбции», составляет около 0,5 эВ на адсорбированные частицы.
. Из-за специфичности природа хемосорбции может сильно различаются в зависимости от химической идентичности и структурных свойств поверхности. Связь между адсорбатом и адсорбентом при хемосорбции является ионной или ковалентной.
Важным примером хемосорбции является гетерогенный катализ, который включает молекулы, реагирующие друг с другом посредством образования хемосорбированных промежуточных продуктов. После объединения хемосорбированных частиц (образуя связи друг с другом) продукт десорбируется с поверхности.
Гидрирование алкена на твердом катализаторе влечет за собой хемосорбцию молекул водорода и алкена, которые образуют связи с поверхностными атомами. Самостоятельно Собранные монослои (SAM) образованы хемосорбцией реактивных реагентов с металлическими поверхностями. Известный пример включает адсорбцию тиолов (RS-H) на поверхности золота. В результате этого процесса образуются прочные связи Au-SR и высвобождается H 2. Плотно упакованные группы SR защищают поверхность.
Как пример адсорбции, хемосорбция следует за процессом адсорбции. На первом этапе частица адсорбата контактирует с поверхностью. Частица должна быть захвачена на поверхности, поскольку не обладает достаточной энергией, чтобы покинуть потенциальную яму поверхности газа . Если он упруго столкнется с поверхностью, он вернется в основной газ. Если он теряет достаточное количество импульса в результате неупругого столкновения, то он «прилипает» к поверхности, образуя состояние-предшественник, связанное с поверхностью слабыми силами, подобно физической сорбции. Частица диффундирует по поверхности до тех пор, пока не обнаружит глубокую хемосорбционную потенциальную яму. Затем он вступает в реакцию с поверхностью или просто десорбируется по прошествии достаточного количества энергии и времени.
Реакция с поверхностью зависит от используемых химических веществ. Применение уравнения энергии Гиббса для реакций:
Общая термодинамика утверждает, что для спонтанных реакций при постоянной температуре и давлении изменение свободной энергии должно быть отрицательным. Поскольку свободная частица удерживается на поверхности, и если поверхностный атом не очень подвижен, энтропия снижается. Это означает, что член энтальпии должен быть отрицательным, что подразумевает экзотермическую реакцию.
. Фиг.1 представляет собой график кривых энергии физадсорбции и хемосорбции вольфрама и кислорода.. Физическая сорбция представлена как потенциал Леннарда-Джонса, а хемосорбция - как потенциал Морзе. Существует точка перехода между физической сорбцией и хемосорбцией, то есть точка перехода. Это может происходить выше или ниже линии нулевой энергии (с разницей в потенциале Морзе, a), что соответствует требованию энергии активации или ее отсутствию. Большинство простых газов на чистых металлических поверхностях не требует энергии активации.
Для экспериментальных установок хемосорбции количество адсорбции конкретной системы количественно определяется значением вероятности прилипания.
Однако хемосорбцию очень сложно теоретизировать. Многомерная поверхность потенциальной энергии (PES), полученная из теории эффективной среды, используется для описания влияния поверхности на поглощение, но только определенные ее части используются в зависимости от того, что нужно быть изученным. Простой пример PES, который принимает общую энергию как функцию местоположения:
где 
Существует несколько моделей для описания поверхностных реакций: механизм Ленгмюра – Хиншелвуда в котором адсорбируются оба реагирующих вещества, и механизм Элея – Ридила, в котором один адсорбируется, а другой реагирует с ним.
Реальные системы имеют много неоднородностей, что затрудняет теоретические расчеты:
По сравнению с физической адсорбцией, когда адсорбаты просто сидят на поверхности, адсорбаты могут изменять поверхность вместе с ее структурой. Структура может пройти через релаксацию, когда первые несколько слоев изменяют межплоскостные расстояния без изменения структуры поверхности, или реконструкцию, когда структура поверхности изменяется. Прямой переход от физической адсорбции к хемосорбции наблюдался путем присоединения молекулы CO к наконечнику атомно-силового микроскопа и измерения ее взаимодействия с одним атомом железа.
. Например, кислород может образовывать очень прочные связи (~ 4 эВ) с металлами, такими как Cu (110). Это происходит с разрывом поверхностных связей при образовании связей поверхность-адсорбат. Большая реструктуризация происходит из-за отсутствия строки, как показано на рисунке 2.
Особой разновидностью хемосорбции на поверхности газа является диссоциация двухатомного молекулы газа, такие как водород, кислород и азот. Одна из моделей, используемых для описания процесса, - это посредничество прекурсоров. Поглощенная молекула адсорбируется на поверхности до состояния предшественника. Затем молекула диффундирует по поверхности к участкам хемосорбции. Они разрывают молекулярную связь в пользу новых связей с поверхностью. Энергия для преодоления активационного потенциала диссоциации обычно исходит из поступательной энергии и энергии колебаний.
Примером является система водорода и меди, которая была многократно исследована. Он имеет большую энергию активации 0,35 - 0,85 эВ. Колебательное возбуждение молекулы водорода способствует диссоциации на поверхностях с низким показателем преломления меди.
