Реакции на поверхностях представляют собой реакции, в которых по меньшей мере одна из стадий механизма реакции представляет собой адсорбцию одного или нескольких реагентов. Механизмы этих реакций и уравнения скорости чрезвычайно важны для гетерогенного катализа. С помощью сканирующей туннельной микроскопии можно наблюдать реакции на границе твердое тело | газ в реальном пространстве, если временной масштаб реакции находится в правильном диапазоне. Реакции на границе твердое тело - газ в некоторых случаях связаны с катализом.
Содержание
- 1 Простое разложение
- 2 Бимолекулярная реакция
- 2.1 Механизм Ленгмюра – Хиншелвуда
- 2.2 Механизм Элея – Райдела
- 3 См. Также
- 4 Ссылки
Простое разложение
Если реакция происходит на следующих этапах:
- A + S ⇌ AS → Продукты
где A - реагент, а S - место адсорбции на поверхности и соответствующие константы скорости для адсорбции, десорбции и реакции: k 1, k −1 и k 2, тогда общая скорость реакции равна:
где:
- r - скорость, моль · м · с
- - концентрация адсорбата, моль · м
- - поверхностная концентрация занятых участков, моль · м
- - концентрация всех количество сайтов (занято или нет), моль · м
- покрытие поверхности (т.е. ), определяемая как доля занятых сайтов, безразмерная
- - время, с
- - константа скорости реакции поверхности, с.
- - константа скорости поверхностной адсорбции, м · моль · с
- - константа скорости поверхностной десорбции, с
сильно зависит от общей площади поверхности адсорбента: чем больше площадь поверхности, тем больше участков и тем быстрее реакция. По этой причине обычно выбирают гетерогенные катализаторы с большой площадью поверхности (порядка сотни м / грамм).
Если мы применим приближение стационарного состояния к AS, то:
- поэтому
и
Результат эквивалентен кинетике Михаэлиса – Ментен реакций, катализируемых в сайте на ферменте. Уравнение скорости является сложным, и реакция порядок неясна. В экспериментальной работе обычно ищут два крайних случая, чтобы доказать механизм. В них этап определения скорости может быть:
- Ограничивающим этапом: адсорбция / десорбция
Порядок по отношению к A равен 1. Примеры этого механизма: N2O на золоте и HI на платине
- Ограничивающий шаг : реакция адсорбированных частиц
Последнее выражение - это изотерма Ленгмюра для покрытия поверхности. Константа адсорбционного равновесия , и числитель и знаменатель были разделены на . Общая скорость реакции становится .
В зависимости от концентрации реагента скорость изменяется:
- Низкие концентрации, затем , то есть реакция первого порядка в компоненте A.
- Высокая концентрация, тогда . Это реакция нулевого порядка в компоненте A.
Бимолекулярная реакция
Механизм Ленгмюра – Хиншелвуда
В этом механизме, предложенном Ирвингом Ленгмюром в 1921 году и получившем дальнейшее развитие автор Сирил Хиншелвуд в 1926 году две молекулы адсорбируются на соседних участках, и адсорбированные молекулы подвергаются бимолекулярной реакции:
- A + S ⇌ AS
- B + S ⇌ BS
- AS + BS → Продукты
Константы скорости теперь равны ,,,и для адсорбции / десорбции A, адсорбции / десорбции B, и реакция. Закон скорости:
Продолжая, как и прежде, получаем , где - доля пустых сайтов, поэтому . Предположим теперь, что стадия ограничения скорости - это реакция адсорбированных молекул, что легко понять: вероятность столкновения двух адсорбированных молекул мала. Тогда с , что является не чем иным, как изотермой Ленгмюра для двух адсорбированных газов. с константами адсорбции и . Вычисление из и мы наконец получаем
- .
Закон скорости сложный, и нет четкого порядка с по отношению к любому реагенту, но мы можем рассматривать разные значения констант, для которых легко измерить целые порядки:
- Обе молекулы имеют низкую адсорбцию
Это означает, что , поэтому . Порядок один для каждого реагента, а общий порядок - два.
- Одна молекула имеет очень низкую адсорбцию
В данном случае , поэтому . Порядок реакции равен 1 по отношению к B. Существует две крайних возможности для порядка по отношению к A:
- При низких концентрациях A, , и порядок один с относительно A.
- При высоких концентрациях . Порядок минус один по отношению к A. Чем выше концентрация A, тем медленнее идет реакция, в этом случае мы говорим, что A тормозит реакцию.
- Одна молекула имеет очень высокую адсорбцию
Один из реагентов имеет очень высокую адсорбцию, а другой не адсорбирует сильно.
, поэтому . Порядок реакции 1 по отношению к B и -1 по отношению к A. Реагент A ингибирует реакцию при всех концентрациях.
Следующие реакции следуют механизму Ленгмюра – Хиншелвуда:
- 2 CO + O2 → 2 CO2 на платиновом катализаторе.
- CO + 2H2 → CH3OH на ZnO катализатор.
- C2H4 + H 2→ C2H6 на медном катализаторе.
- N2O + H 2→ N2 + H 2 O на платиновом катализаторе.
- C2H4+ ½ O 2→ CH3CHO на катализаторе палладий.
- CO + OH → CO 2 + H + e на платиновом катализаторе.
Механизм Элея – Райда
В этом механизме, предложенном в 1938 г. Д. Д. Элей и Э. K. Rideal, только одна из молекул адсорбируется, а другая реагирует с ней непосредственно из газовой фазы, без адсорбции («нетепловая поверхностная реакция »):
- A (г) + S (s) ⇌ AS (s)
- AS (s) + B (g) → Products
Константы: и и уравнение скорости равно . Применяя приближение установившегося состояния к AS и продолжая, как и раньше (снова рассматривая реакцию как ограничивающий шаг), мы получаем . Порядок один по отношению к B. Есть две возможности, в зависимости от концентрации реагента A:
- При низких концентрациях A, , и порядок один по отношению к A.
- При высоких концентрациях A, , и порядок равен нулю по отношению к A.
Следующие реакции следуют механизму Эли – Ридела:
- C2H4+ ½ O 2 (адсорбировано) → (CH 2CH2)O Также возможна диссоциативная адсорбция кислорода, которая приводит к вторичным продуктам диоксид углерода и вода.
- CO2+ H 2 (доп.) → H 2 O + CO
- 2 NH3 + 1½ O 2 (доп.) → N 2 + 3H 2 O на платиновом катализаторе
- C2H2 + H 2 (доп.) → C 2H4на никелевых или железных катализаторах
См. также
Ссылки