Войти
Впервые катализатор был использован в промышленности в 1746 году Дж. Хьюзом при производстве свинцовая камера серная кислота. С тех пор катализаторы использовались в значительной части химической промышленности. Вначале в качестве катализаторов использовались только чистые компоненты, но после 1900 года были изучены многокомпонентные катализаторы, которые теперь широко используются в промышленности.
В химической промышленности и промышленных исследованиях катализатор играет важную роль. Различные катализаторы постоянно разрабатываются для удовлетворения экономических, политических и экологических требований. При использовании катализатора можно заменить загрязняющую химическую реакцию более экологически чистой альтернативой. Сегодня и в будущем это может иметь жизненно важное значение для химической промышленности. Кроме того, компании / исследователю важно уделять внимание развитию рынка. Если катализатор компании не будет постоянно улучшаться, другая компания может добиться прогресса в исследованиях этого конкретного катализатора и завоевать долю рынка. Для компании новый улучшенный катализатор может стать огромным преимуществом при конкурентоспособной стоимости производства. Остановка завода из-за ошибки в катализаторе обходится компании чрезвычайно дорого, поэтому правильный выбор катализатора или новое усовершенствование может стать ключом к промышленному успеху.
Для лучшего понимания и разработки катализатора важно, чтобы различные специальные области работали вместе. Этими областями могут быть: органическая химия, аналитическая химия, неорганическая химия, инженеры-химики и химия поверхности. Также необходимо учитывать экономику. Один из вопросов, который необходимо учитывать, заключается в том, должна ли компания использовать деньги на проведение исследований катализаторов самостоятельно или покупать технологию у кого-то другого. По мере того, как аналитические инструменты становятся все более совершенными, катализаторы, используемые в отрасли, совершенствуются. Одним из примеров улучшения может быть разработка катализатора с более длительным сроком службы, чем у предыдущей версии. Некоторые из преимуществ улучшенного катализатора, влияющего на жизнь людей, включают: более дешевое и эффективное топливо, новые лекарства и лекарства, а также новые полимеры.
Некоторые из крупных химических процессов, в которых сегодня используется катализ, - это производство метанола и аммиака. И метанол, и синтез аммиака используют преимущества реакции конверсии водяного газа и гетерогенного катализа, в то время как другие химические отрасли используют гомогенный катализ. Если катализатор находится в той же фазе, что и реагенты, он считается гомогенным; в остальном он неоднороден.
Реакция конверсии водяного газа впервые была использована в промышленности в начале 20 века. Сегодня реакция WGS используется в основном для получения водорода, который можно использовать для дальнейшего производства метанола и аммиака.
| CO + H 2 O ⇌ H 2 + CO 2 | (1) |
Реакция относится к монооксиду углерода (CO), который реагирует с водой (H2O) с образованием диоксида углерода (CO 2) и водород (H2). Реакция является экзотермической с ΔH = -41,1 кДж / моль и имеет повышение адиабатической температуры на 8–10 ° C на процент CO, преобразованного в CO 2 и H 2.
. Обычными катализаторами, используемыми в реакции конверсии водяного газа, являются катализатор высокотемпературного сдвига (HTS) и катализатор низкотемпературного сдвига (LTS). Катализатор HTS состоит из оксида железа, стабилизированного оксидом хрома, а катализатор LTS основан на меди. Основная цель катализатора LTS состоит в том, чтобы снизить содержание CO в продукте риформинга, что особенно важно при производстве аммиака для высокого выхода H 20 2 64. Оба катализатора необходимы для термической стабильности, поскольку использование одного реактора LTS увеличивает температуру выходящего потока до неприемлемых уровней.
Константа равновесия для реакции определяется как:
| Kp= (p H2xp CO2) / (p CO xp H2O) | (2) |
| Kp=e | (3) |
Таким образом, низкие температуры будут сдвигать реакцию вправо, и будет производиться больше продуктов.Константа равновесия сильно зависит от температуры реакции, например, Kp равно 228 при 200 ° C, но только 11,8 при 400 ° C. Реакция WGS может быть проведена как гомогенно, так и гетерогенно, но коммерчески используется только гетерогенный метод.
Первая стадия в Реакция WGS - это высокотемпературный сдвиг, который проводят при температурах от 320 ° C до 450 ° C.Как упоминалось ранее, катализатор представляет собой композицию из оксида железа, Fe 2O3(90-95%) и оксидов хрома. Cr 2O3(5-10%), которые обладают идеальной активностью и селективностью при этих температурах. При приготовлении этого катализатора одной из наиболее важных стадий является промывка для удаления сульфата, который может превращаться в сероводород и отравить катализатор LTS позже в процессе. Хром добавляется к катализатору для стабилизации активности катализатора с течением времени и для задержки спекания оксида железа. Спекание приведет к уменьшению активной площади катализатора, поэтому при уменьшении скорости спекания срок службы катализатора будет увеличиваться. Катализатор обычно используется в форме гранул, и размер играет важную роль. Крупные гранулы будут прочными, но скорость реакции будет ограничена.
В конце концов, доминирующая фаза в катализаторе состоит из Cr 3 в -Fe 2O3, но катализатор все еще не активен. Чтобы быть активным, α-Fe 2O3должен быть восстановлен до Fe, а CrO 3 должен быть восстановлен до Cr в присутствии H 2. Обычно это происходит на этапе запуска реактора, и поскольку реакции восстановления являются экзотермическими, восстановление должно происходить в контролируемых условиях. Срок службы железо-хромового катализатора составляет примерно 3-5 лет, в зависимости от того, как с катализатором обращаются.
Несмотря на то, что механизм катализатора ВТСП был проделан много исследований, окончательного согласия по кинетике / механизму нет. Исследования сузили его до двух возможных механизмов: регенеративного окислительно-восстановительного механизма и адсорбционного (ассоциативного) механизма.
Редокс-механизм представлен ниже:
Сначала молекула CO восстанавливает молекулу O, образуя CO 2 и свободный центр поверхности:
| CO + (O) → CO 2 + (*) | (4) |
Затем освободившаяся сторона повторно окисляется водой, и оксидный центр регенерируется:
| H2O + (*) → H 2 + (O) | (5) |
Адсорбционный механизм предполагает, что частицы формата образуются, когда адсорбированная молекула CO реагирует с поверхностной гидроксильной группой:
| H2O → OH (адс) + H (реклама) | (6) |
| CO (реклама) + OH (реклама) → COOH (реклама) | (7) |
Формат затем разлагается в присутствии пара:
| COOH (реклама) → CO 2 + H (реклама) | (8) |
| 2H (реклама) → H 2 | (9) |
Низкотемпературный процесс является второй стадией процесса и разработан для использования преимущества более высокого водородного равновесия при низких температурах. Реакция проводится при температуре от 200 ° C до 250 ° C, и наиболее часто используемый катализатор основан на меди. В то время как в HTS-реакторе использовался катализатор на основе железа и хрома, медный катализатор более активен при более низких температурах, что приводит к более низкой равновесной концентрации CO и более высокой равновесной концентрации H 2. Недостатком медных катализаторов является то, что они очень чувствительны к отравлению сульфидами, и будущее использование, например, кобальт-молибденового катализатора может решить эту проблему. Катализатор, который в настоящее время в основном используется в промышленности, представляет собой катализатор на основе меди - цинка - оксида алюминия (Cu / ZnO / Al 2O3)..
Также катализатор LTS должен быть активирован восстановлением, прежде чем его можно будет использовать. Реакция восстановления CuO + H 2 → Cu + H 2 O является сильно экзотермической и должна проводиться в сухом газе для получения оптимального результата.
Что касается каталитического механизма HTS, предлагаются два аналогичных механизма реакции. Первым механизмом, который был предложен для реакции LTS, был окислительно-восстановительный механизм, но более поздние данные показали, что реакция может протекать через связанные промежуточные соединения. Предлагаются следующие промежуточные продукты: HOCO, HCO и HCOO. Всего в 2009 г. предложено три механизма реакции конверсии водяного газа над Cu (111), представленных ниже.
Промежуточный механизм (обычно называемый ассоциативным механизмом): сначала образуется промежуточное соединение, а затем оно распадается на конечные продукты:
| CO + (разновидности, полученные из H 2 O) → Промежуточное соединение → CO 2 | (10) |
Ассоциативный механизм: CO 2, полученный в результате реакции CO с OH без образования промежуточного соединения:
| CO + OH → H + CO 2 | ( 11) |
Редокс-механизм: диссоциация воды, которая дает поверхностные атомы кислорода, которые реагируют с CO с образованием CO 2:
| H2O → O (поверхность) | (12) |
| O (поверхность) + CO → CO 2 | (13) |
Нельзя сказать, что только один из этих механизмов контролирует реакцию, возможно, что несколько из них активны. Q.-L. Tang et al. предположил, что наиболее благоприятным механизмом является промежуточный механизм (с HOCO в качестве промежуточного звена), за которым следует окислительно-восстановительный механизм со стадией, определяющей скорость, являющейся диссоциацией воды.
Как для катализатора HTS, так и для катализатора LTS окислительно-восстановительный механизм является самая старая теория и большинство опубликованных статей поддерживают эту теорию, но по мере развития технологий адсорбционный механизм стал более интересным. Одной из причин того, что в литературе нет согласия по одному механизму, может быть то, что эксперименты проводятся при разных предположениях.
CO должен быть произведен для реакции WGS. Это можно сделать разными способами из различных источников углерода, таких как:.
| C + H 2 O → CO + H 2 | (14) |
| CH4+ H 2 O → CO + 3H 2 | (15) |
Обе реакции показаны указанные выше являются сильно эндотермическими и могут быть связаны с экзотермическим частичным окислением. Продукты CO и H 2 известны как синтез-газ.
. При работе с катализатором и CO принято считать, что промежуточный металл CO-металл образуется до того, как промежуточный продукт прореагирует дальше с продукты. При разработке катализатора важно помнить об этом. Сила взаимодействия между молекулой CO и металлом должна быть достаточно сильной, чтобы обеспечить достаточную концентрацию промежуточного продукта, но не настолько сильной, чтобы реакция не продолжалась.
CO представляет собой обычную молекулу, используемую в каталитической реакции, и когда она взаимодействует с поверхностью металла, на самом деле именно молекулярные орбитали CO взаимодействуют с d-полосой поверхности металла. При рассмотрении схемы молекулярных орбиталей (MO) CO может действовать как σ-донор через неподеленную пару электронов на C и π-акцепторный лиганд в комплексах переходных металлов. Когда молекула CO адсорбируется на поверхности металла, d-полоса металла будет взаимодействовать с молекулярными орбиталями CO. Можно посмотреть на упрощенную картину и рассматривать только НСМО (2π *) и ВЗМО (5σ) на CO. Общий эффект от σ-донорства и π-донорства заключается в том, что образуется прочная связь между C и металлом, и, кроме того, связь между C и O будет ослаблена. Последний эффект обусловлен истощением заряда связи CO 5σ и увеличением заряда антисвязывающей орбитали CO 2π *.
Глядя на химические поверхности, многие исследователи, похоже, соглашаются с тем, что поверхность Cu / Al 2O3/ ZnO наиболее похож на поверхность Cu (111). Поскольку медь является основным катализатором и активной фазой в катализаторе LTS, с медью было проведено множество экспериментов. На приведенном здесь рисунке эксперименты были выполнены на Cu (110) и Cu (111). На рисунке показан график Аррениуса, полученный по скоростям реакции. Из рисунка видно, что Cu (110) показывает более высокую скорость реакции и более низкую энергию активации. Это может быть связано с тем, что Cu (111) более плотно упакован, чем Cu (110).
Производство метанола сегодня является важной отраслью промышленности, а метанол является одним из продуктов карбонилирования с наибольшим объемом производства. В этом процессе в качестве сырья используется синтез-газ, и по этой причине реакция конверсии водяного газа важна для этого синтеза. Самая важная реакция на основе метанола - это разложение метанола с образованием окиси углерода и водорода. Таким образом, метанол является важным сырьем для производства CO и H 2, которые можно использовать для производства топлива..
BASF была первой компанией (в 1923 году), которая произвела метанол в больших масштабах, затем применила серостойкий катализатор ZnO / Cr 2O3. Исходный газ производился путем газификации угля. Сегодня синтез-газ обычно производится путем парового риформинга природного газа. Наиболее эффективными катализаторами синтеза метанола являются Cu, Ni, Pd и Pt, а наиболее распространенными металлами, используемыми в качестве носителя, являются Al и Si. В 1966 году компания ICI (Imperial Chemical Industries ) разработала процесс, который используется до сих пор. Процесс представляет собой процесс низкого давления, в котором используется катализатор Cu / ZnO / Al 2O3, где медь является активным материалом. Этот катализатор фактически тот же, что и катализатор низкотемпературного сдвига в реакции WGS. Описанная ниже реакция проводится при 250 ° C и 5-10 МПа:
| CO + 2H 2 → CH 3 OH (l) | (16) |
| CO2+ 3H 2 → CH 3 OH (l) + H 2 O (l) | (17) |
Обе эти реакции экзотермичны и продолжаются с сокращением объема. Таким образом, максимальный выход метанола достигается при низких температурах и высоком давлении и при использовании катализатора, который имеет высокую активность в этих условиях. Катализатор с достаточно высокой активностью при низкой температуре до сих пор не существует, и это одна из основных причин, по которой компании продолжают проводить исследования и разработку катализаторов.
Механизм реакции для синтеза метанола был предложен Chinchen et al. др.:
| CO2sizes CO 2 | (18) |
| H2→ 2H | (19) |
| CO2+ H → HCOO | (20) |
| HCOO + 3H → CH 3 OH + O | (21) |
| CO + O → CO 2 | (22) |
| H2+ O → H 2O | (23) |
Сегодня есть четыре различных способа каталитического получения получение водорода из метанола, и все реакции могут быть проведены с использованием катализатора переходного металла (Cu, Pd):
Реакция дается как:
| CH3OH (l) + H 2 O (l) → CO 2 + 3H 2ΔH= +131 кДж / моль | (24) |
Паровой риформинг представляет собой хороший источник для производства водорода, но реакция эндотермическая. Реакцию можно проводить на катализаторе на основе меди, но механизм реакции зависит от катализатора. Для катализатора на основе меди были предложены два различных механизма реакции: последовательность разложения-сдвига водяного газа и механизм, который протекает через дегидрирование метанола до метилформиата. Первый механизм направлен на разложение метанола с последующей реакцией WGS и был предложен для Cu / ZnO / Al 2O3:
| CH3OH + H 2 O → CO 2 + 3H <120.>(25) |
| CH3OH → CO + 2H 2 | (26) |
| CO + H 2 O → CO 2 + H 2 | (27) |
Механизм реакции метильного формата может зависеть от состава катализатора. Следующий механизм был предложен для Cu / ZnO / Al 2O3:
| 2CH 3 OH → CH 3 OCHO + 2H 2 | (28) |
| CH3OCHO + H 2 O → HCOOH + CH 3OH | (29) |
| HCOOC → CO 2+H2 | (30) |
Когда метанол почти полностью конвертируется, CO образуется как вторичный продукт через обратную воду - реакция газового перехода.
Второй способ получения водорода из метанола - разложение метанола:
| CH3OH (l) → CO + 2H 2ΔH= +128 кДж / моль | (31) |
Как показывает энтальпия, реакция является эндотермической, и это можно использовать в промышленности. Эта реакция противоположна синтезу метанола из синтез-газа, и, как упоминалось ранее, наиболее эффективными катализаторами являются Cu, Ni, Pd и Pt. Часто катализатор на основе Cu / ZnO используется при температурах от 200 до 300 ° C, но обычно получают побочные продукты, такие как диметиловый эфир, метиловый формат, метан и вода. Механизм реакции до конца не изучен, и существует два возможных механизма, предложенных (2002): один дает CO 2 и H 2 путем разложения промежуточных соединений формиата, а другой дает CO и H 2 через промежуточный метилформиат.
Частичное окисление - это третий способ получения водорода из метанола. Реакция приведена ниже, и ее часто проводят с воздухом или кислородом в качестве окислителя:
| CH3OH (l) + ⁄ 2O2→ CO 2 + 2H 2ΔH= −155 кДж / моль | (32) |
Реакция является экзотермической и при благоприятных условиях имеет более высокую скорость реакции, чем паровой риформинг. Используемый катализатор часто представляет собой Cu (Cu / ZnO) или Pd, и они различаются по свойствам, таким как образование побочных продуктов, распределение продукта и влияние парциального давления кислорода.
Комбинированный риформинг представляет собой комбинацию частичного окисления и реформинга с водяным паром и является последней реакцией, которая используется для производства водорода. Общее уравнение приведено ниже:
 | (33) |
s и p - стехиометрические коэффициенты для парового риформинга и частичного окисления, соответственно. Реакция может быть как эндотермической, так и экзотермической, определяемой условиями, и сочетать в себе преимущества паровой риформинг и частичное окисление.
Синтез аммиака был открыт Фрицем Габером с использованием железных катализаторов. Синтез аммиака продвинулся в период между 1909 и 1913 годами, и были разработаны две важные концепции; преимущества промотора и эффект отравления (подробнее см. катализ подробности).
Производство аммиака было одним из первых коммерческих процессов, которые требовали производства водорода, а самый дешевый и лучший способ получения водорода - это реакция конверсии воды в газ. Процесс Габера – Боша - наиболее распространенный процесс, используемый в аммиачной промышленности.
Было проведено множество исследований катализатора, используемого в аммиачном процессе, но основной катализатор, который используется сегодня, не так уж отличается от того, который был разработан впервые. Катализатор, используемый в промышленности, представляет собой катализатор с активированным железом, в котором промоторами могут быть K 2 O (оксид калия), Al 2O3(оксид алюминия) и CaO (оксид кальция), а основным каталитическим материалом является Fe. Наиболее распространенным является использование реакторов с неподвижным слоем катализатора синтеза.
Основная реакция аммиака приведена ниже:
| N2+ 3H 2 ⇌ 2NH 3 | (34) |
Полученный аммиак может быть использован в дальнейшем в производстве азотной кислоты посредством процесс Оствальда.
