Войти
Трехмерная модель этина (ацетилен ), простейшего алкина В органическая химия, алкин представляет собой ненасыщенный углеводород, содержащий по меньшей мере одну углерод-углерод тройную связь. Простейшие ациклические алкины только с одной тройной связью и без других функциональных групп образуют гомологичный ряд с общей химической формулой C nH 2n-2. Алкины традиционно известны как ацетилены, хотя название ацетилен также относится конкретно к C 2H2, известному формально как этин, используя номенклатуру IUPAC. Как и другие углеводороды, алкины обычно гидрофобны.
В ацетилене валентные углы H – C≡C равны 180 °. Благодаря этому валентному углу алкины похожи на стержни. Соответственно, циклические алкины редки. Бензин очень нестабилен. Расстояние связи C≡C, равное 121 пикометру, намного короче, чем расстояние C = C в алкенах (134 пм) или связь C-C в алканах (153 пм).
Иллюстративные алкины: a, ацетилен, b, два изображения пропина, c, 1-бутин, d, 2 -бутин, e, встречающийся в природе 1-фенилгепта-1,3,5-триин, и f, напряженный циклогептин. Тройные связи выделены синим .тройная связь очень прочная с прочностью связи 839 кДж / моль. Сигма-связь дает 369 кДж / моль, первая пи-связь дает 268 кДж / моль, а вторая пи-связь дает силу связи 202 кДж / моль. Связь обычно обсуждается в контексте теории молекулярных орбиталей, которая признает тройную связь как результат перекрытия s- и p-орбиталей. На языке теории валентных связей атомы углерода в алкиновой связи sp-гибридизированы : каждый из них имеет две негибридизованные p-орбитали и две sp. гибридные орбитали. Перекрытие sp-орбитали от каждого атома образует одну sp-sp сигма-связь. Каждая p-орбиталь на одном атоме перекрывается одна на другом атоме, образуя две пи-связи, что дает всего три связи. Оставшаяся sp-орбиталь на каждом атоме может образовывать сигма-связь с другим атомом, например с атомами водорода в исходном ацетилене. Две sp-орбитали проецируются с противоположных сторон от атома углерода.
Внутренние алкины имеют углеродные заместители на каждом ацетиленовом углероде. Симметричные примеры включают дифенилацетилен и 3-гексин.
Концевые алкины имеют формулу RC 2 H. Примером является метилацетилен (пропин согласно номенклатуре IUPAC). Конечные алкины, как и сам ацетилен, являются умеренно кислыми, со значениями pK a около 25. Они намного более кислые, чем алкены и алканы, у которых pK a <5.>значения около 40 и 50 соответственно. Кислый водород на концевых алкинах может быть заменен множеством групп, приводящих к гало-, силил- и алкоксоалкинам. карбанионы, образующиеся при депротонировании концевых алкинов, называются ацетилидами.
В систематической химической номенклатуре алкины называются с помощью системы греческих префиксов без дополнительных букв. Примеры включают этин или октин. В родительских цепях с четырьмя или более атомами углерода необходимо указать, где находится тройная связь. Для октина можно написать либо 3-октин, либо окт-3-ин, когда связь начинается с третьего атома углерода. Наименьшее возможное число присваивается тройной связи. Когда нет высших функциональных групп, родительская цепь должна включать тройную связь, даже если это не самая длинная углеродная цепь в молекуле. Этин обычно называют ацетиленом.
В химии суффикс -ин используется для обозначения наличия тройной связи. В органической химии суффикс часто следует за номенклатурой ИЮПАК. Однако неорганические соединения с ненасыщенностью в форме тройных связей могут быть обозначены заместительной номенклатурой теми же методами, что и алкины (т. Е. Название соответствующего насыщенного соединения изменяется путем замены «-ane », оканчивающееся на «-yne»). "-diyne" используется, когда есть две тройные связи и так далее. Положение ненасыщенности указывается числовым локантом, непосредственно перед суффиксом «-yne», или «локантами» в случае множественных тройных связей. Локанты выбираются так, чтобы их количество было как можно меньше. «-ин» также используется как инфикс для обозначения групп заместителей, которые трижды связаны с исходным соединением.
Иногда перед ним вставляют число между дефисами, чтобы указать, между какими атомами находится тройная связь. Этот суффикс возник как свернутая форма окончания слова «ацетилен ». Последний «-e» исчезает, если за ним следует другой суффикс, начинающийся с гласной.
В коммерческом отношении доминирующим алкином является сам ацетилен, который используется в качестве топлива и предшественника других соединений, например акрилатов. Сотни миллионов килограммов ежегодно производятся путем частичного окисления природного газа :
Специальные алкины получают двойным дегидрогалогенированием. Реакция обеспечивает средства для образования алкинов из алкенов, которые сначала галогенируют, а затем дегидрогалогенаты. Например, фенилацетилен может быть получен из стирола путем бромирования с последующей обработкой полученного дибромида стирола амидом натрия в аммиаке :
с помощью Fritsch– Перегруппировка Буттенберга – Вихелла, алкины получают из винилбромидов. Алкины могут быть получены из альдегидов с использованием реакции Кори-Фукса и из альдегидов или кетонов с помощью реакции гомологации Сейферта-Гилберта.
Обладая реакционноспособной функциональной группой, алкины участвуют во многих органических реакциях. Такое использование было впервые предложено Ральфом Рафаэлем, который в 1955 году написал первую книгу, описав их универсальность в качестве промежуточных продуктов в синтезе.
более ненасыщенных чем алкены, алкины обычно подвергаются реакциям, которые показывают, что они «дважды ненасыщенные». Алкины могут добавлять два эквивалента H 45 2 5, тогда как алкен добавляет только один эквивалент. В зависимости от катализаторов и условий к алкинам добавляют один или два эквивалента водорода. Частичное гидрирование, прекращающееся после добавления только одного эквивалента для получения алкена, обычно более желательно, поскольку алканы менее полезны:
Наиболее масштабным применением этой технологии является превращение ацетилена в этилен на нефтеперерабатывающих заводах (паровой крекинг алканов дает несколько процентов ацетилена, который селективно гидрируется в присутствии катализатора палладий / серебро ). Для более сложных алкинов широко рекомендуется катализатор Линдлара, чтобы избежать образования алкана, например, при превращении фенилацетилена в стирол. Аналогично, галогенирование алкинов дает алкендигалогениды или алкилтетрагалогениды:
Добавление одного эквивалента H 2 к внутренним алкинам дает цис-алкены.
Алкины, как правило, способны добавлять два эквивалента галогенов и галогенидов водорода.
Добавление неполярных связей E – H через C≡C является общим для силанов, боранов, и родственные гидриды. гидроборирование алкинов дает виниловые бораны, которые окисляются до соответствующего альдегида или кетона. В реакции тиол-ин субстратом является тиол.
Добавление галогенидов водорода уже давно вызывает интерес. В присутствии хлорида ртути в качестве катализатора ацетилен и хлористый водород реагируют с образованием винилхлорида. Хотя от этого метода отказались на Западе, он остается основным методом производства в Китае.
Реакция гидратации ацетилена дает ацетальдегид. Реакция протекает с образованием винилового спирта, который подвергается таутомеризации с образованием альдегида. Эта реакция когда-то была основным промышленным процессом, но была вытеснена процессом Wacker. Эта реакция протекает в природе, катализатором является ацетиленгидратаза.
. Гидратация фенилацетилена дает ацетофенон, а (Ph 3 P) AuCH 3 -катализированная гидратация 1,8-нонадина до 2,8-нонандиона:
.
Алкины претерпевают разнообразные циклоприсоединения реакции. Реакция Дильса-Альдера с 1,3- диенами дает 1,4-циклогексадиены. Эта общая реакция получила широкое развитие. Электрофильная алкины являются особенно эффективными диенофилами. «Циклоаддукт», полученный в результате присоединения алкинов к 2-пирону, удаляет диоксид углерода с образованием ароматического соединения. Другие специализированные циклоприсоединения включают многокомпонентные реакции, такие как тримеризация алкина с образованием ароматических соединений и [2 + 2 + 1] -циклоприсоединение алкина, алкена и оксид углерода в реакции Паусона-Ханда. Неуглеродные реагенты также подвергаются циклизации, например Азид алкиновое циклоприсоединение по Хьюисгену с образованием триазолов. Процессы циклоприсоединения с участием алкинов часто катализируются металлами, например метатезис енинов и метатезис алкинов, что позволяет скремблировать карбиновые (RC) центры:
Окислительное расщепление алкинов протекает через циклоприсоединение к оксидам металлов. Наиболее известно, что перманганат калия превращает алкины в пару карбоновых кислот.
Концевые алкины легко превращаются во многие производные, например за счет реакций сочетания и конденсации. В результате конденсации с формальдегидом и ацетиленом образуется бутиндиол :
В реакции Соногашира, концевые алкины связаны с арил- или винилгалогенидами.
Реакция СоногашираЭта реакционная способность основана на том факте, что концевые алкины являются слабыми кислотами, типичные значения pKa около 25 помещают их между значениями аммиак (35) и этанол (16):
Реакции алкинов с некоторыми катионами металлов, например Ag и Cu, также дают ацетилиды. Таким образом, несколько капель гидроксида диамминсеребра (I) (Ag (NH 3)2OH) вступают в реакцию с концевыми алкины, о чем свидетельствует образование белого осадка ацетилида серебра. Эта реакционная способность лежит в основе реакций связывания алкинов , включая взаимодействие Кадио-Ходкевича, связывание Глейзера, и сочетание Эглинтона :
В реакции Фаворского и в алкинилировании в целом концевые алкины присоединяются к карбонильным соединениям с образованием гидроксиалкина.
Алкины образуют комплексы с переходными металлами. Такие комплексы также встречаются в катализируемых металлами реакциях алкинов, таких как тримеризация алкинов. Конечные алкины, включая сам ацетилен, реагируют с водой с образованием альдегидов. Для трансформации обычно требуются металлические катализаторы, чтобы получить результат присоединения к марковниковым реакциям.
По словам Фердинанда Больмана, первое встречающееся в природе ацетиленовое соединение, сложный эфир дегидроматрикарии, было выделено из вид Artemisia в 1826 году. За прошедшие почти два столетия было обнаружено и зарегистрировано более тысячи встречающихся в природе ацетиленов. Полиины, подмножество этого класса натуральных продуктов, были выделены из множества видов растений, культур высших грибов, бактерий, морских губок и кораллов. Некоторые кислоты, такие как дегтярная кислота, содержат алкиновую группу. Diynes и triynes, виды со связью RC≡C – C≡CR ′ и RC≡C – C≡C – C≡CR ′ соответственно, встречаются в некоторых растениях (Ichthyothere, Chrysanthemum, Cicuta, Oenanthe и другие представители семейств Asteraceae и Apiaceae ). Некоторыми примерами являются цикутоксин, энантотоксин и фалькаринол. Эти соединения обладают высокой биологической активностью, например как нематоциды. 1-Фенилгепта-1,3,5-трин является иллюстрацией встречающегося в природе трина.
Алкины присутствуют в некоторых фармацевтических препаратах, включая противозачаточное средство норэтинодрел. Тройная углерод-углеродная связь также присутствует в имеющихся на рынке лекарствах, таких как антиретровирусный эфавиренз и противогрибковый тербинафин. Молекулы, называемые ен-диинами, имеют кольцо, содержащее алкен («ен») между двумя алкиновыми группами («дийн»). Эти соединения, например калихеамицин являются одними из наиболее агрессивных известных противоопухолевых препаратов, настолько, что субъединицу ен-дийна иногда называют «боеголовкой». Эне-диины подвергаются перегруппировке посредством циклизации Бергмана, генерируя высокореактивные радикальные промежуточные соединения, которые атакуют ДНК внутри опухоли.
 | Искать алкин в Викисловаре, бесплатном словаре. |
 | Викицитатник содержит цитаты, относящиеся к: Алкин |
