Войти
| Имена | |
|---|---|
| Название ИЮПАК Синглетный кислород | |
| Идентификаторы | |
| 3D-модель (JSmol ) | |
| ChEBI | |
| Ссылка на Гмелин | 491 |
InChI
| |
УЛЫБКА
| |
| Свойства | |
| Химическая формула | O2 |
| Молярная масса | 31,998 г · моль |
| Растворимость в воде | Реагирует |
| Если не указано иное, данные приведены для материалов в их стандартном состоянии (при 25 ° C [77 ° F], 100 кПа). | |
| Ссылки в ink | |
Синглетный кислород, систематически называемый диоксидом (синглетом) и диоксиденом, представляет собой газообразное неорганическое химическое вещество с формулой O = O (также обозначаемый как. [O. 2] или. O. 2), который находится в квантовом состоянии, где все электроны спарены по спину. Он кинетически нестабилен при температуре окружающей среды, однако скорость распада мала.
В Наинизшее возбужденное состояние молекулы двухатомного кислорода представляет собой синглетное состояние. Это газ, физические свойства которого лишь незначительно отличаются от свойств более распространенного тройного основного состояния O 2. Однако с точки зрения химической активности синглетный кислород гораздо более активен по отношению к органическим соединениям. Он отвечает за фотодеградацию многих материалов, но может быть использован конструктивно в препаративной органической химии и фотодинамической терапии. Незначительные количества синглетного кислорода обнаруживаются в верхних слоях атмосферы, а также в загрязненной городской атмосфере, где он способствует образованию повреждающего легкие диоксида азота. Он часто появляется и сосуществует в смешанных средах, которые также генерируют озон, например, в сосновых лесах с фотодеградацией скипидара.
Термины «синглетный кислород» и «триплетный кислород » получают из числа электронных спинов каждой формы. Синглет имеет только одно возможное расположение электронных спинов с общим квантовым спином, равным 0, в то время как триплет имеет три возможных расположения электронных спинов с общим квантовым спином, равным 1, что соответствует трем вырожденным состояниям.
В спектроскопической записи низшие синглетные и триплетные формы O 2 помечены Δ g и Σ. gсоответственно. 250>Содержание
Синглетный кислород относится к одному из двух синглетных электронных возбужденных состояний. Два синглетных состояния обозначены Σ. gи Δ g (предыдущий верхний индекс «1» указывает синглетное состояние). Синглетные состояния кислорода на 158 и 95 килоджоулей на моль выше по энергии, чем триплетное основное состояние кислорода. В большинстве обычных лабораторных условий синглетное состояние Σ. gс более высокой энергией быстро преобразуется в более стабильное синглетное состояние с более низкой энергией Δ g. Это более стабильное из двух возбужденных состояний имеет два валентных электрона, спаренных по спину на одной π * -орбитали, в то время как вторая π * -орбиталь пуста. Это состояние обозначается термином заголовка, синглетный кислород, обычно сокращенно O 2, чтобы отличить его от триплетной молекулы в основном состоянии, O 2.
Теория молекулярных орбиталей предсказывает основное электронное состояние, обозначенное символом молекулярного члена Σ. gи двумя низколежащими возбужденными синглетными состояниями с символами терма Δ g и Σ. g. Эти три электронных состояния различаются только спином и заполнением двух разрыхляющих πg-орбиталей кислорода, которые являются вырожденными (равными по энергии). Эти две орбитали классифицируются как разрыхляющие и имеют более высокую энергию. Следуя первому правилу Хунда, в основном состоянии эти электроны неспарены и имеют одинаковый (одинаковый) спин. Это триплетное основное состояние молекулярного кислорода с открытой оболочкой отличается от большинства стабильных двухатомных молекул, которые имеют синглетные (Σ. g) основные состояния.
Два менее стабильных, более высокоэнергетических возбужденных состояния являются легко доступны из этого основного состояния, опять же в соответствии с первым правилом Хунда ; первый перемещает один из неспаренных электронов в основном состоянии с высокой энергией с одной вырожденной орбитали на другую, где он «переворачивается» и соединяет другую, и создает новое состояние, синглетное состояние, называемое Δ g состояние (символ термина, где предшествующая надстрочная цифра «1» указывает его как синглетное состояние). В качестве альтернативы, оба электрона могут оставаться на своих вырожденных орбиталях в основном состоянии, но спин одного из них может «перевернуться» так, что теперь он противоположен второму (то есть он все еще находится на отдельной вырожденной орбитали, но уже не с одинаковым спином) ; это также создает новое состояние, синглетное состояние, называемое состоянием Σ. g. Основное и первые два синглетных возбужденных состояния кислорода могут быть описаны простой схемой на рисунке ниже.
Молекулярная орбитальная диаграмма двух синглетных возбужденных состояний, а также основного триплетного состояния молекулярного дикислорода. Слева направо диаграммы представлены для: Δ g синглетного кислорода (первое возбужденное состояние), Σ. gсинглетного кислорода (второе возбужденное состояние) и Σ. gтриплетного кислорода (основное состояние). Молекулярные орбитали с наименьшей энергией 1s равномерно заполнены всеми тремя и для простоты опущены. Каждая широкая горизонтальная линия, обозначенная π и π *, представляет две молекулярные орбитали (для заполнения до 4 электронов в сумме). Эти три состояния отличаются только заселенностью и спиновыми состояниями электронов на двух вырожденных π * разрыхляющих орбиталях. Синглетное состояние Δ g находится на 7882,4 см выше триплета Σ. gосновное состояние., Что в других единицах соответствует 94,29 кДж / моль или 0,9773 эВ. Синглет Σ. gнаходится на 13 120,9 см (157,0 кДж / моль или 1,6268 эВ) над основным состоянием.
Излучательные переходы между тремя низколежащими электронными состояниями кислорода формально запрещены как электродипольные процессы. Два синглет-триплетных перехода запрещены как из-за правила выбора спина ΔS = 0, так и из-за правила четности, запрещающего переходы g-g. Синглет-синглетный переход между двумя возбужденными состояниями разрешен по спину, но запрещен по четности.
Нижнее, O 2(Δg) состояние обычно называют синглетным кислородом. Разница в энергии 94,3 кДж / моль между основным состоянием и синглетным кислородом соответствует запрещенному синглет-триплетному переходу в ближней инфракрасной области при ~ 1270 нм. Как следствие, синглетный кислород в газовой фазе является относительно долгоживущим (54-86 миллисекунд), хотя взаимодействие с растворителями сокращает время жизни до микросекунд или даже наносекунд.
Состояние более высокого Σ. gочень короткое жил. В газовой фазе он релаксирует в основном в триплет основного состояния со средним временем жизни 11,8 с. Однако в таких растворителях, как CS2 и CCl 4, он релаксирует до нижнего синглета Δ g за миллисекунды из-за каналов безызлучательного распада.
Оба состояния синглетного кислорода не имеют неспаренных электронов и, следовательно, нет чистого спина электронов. Однако Δ g является парамагнитным, как показывает наблюдение спектра электронного парамагнитного резонанса (ЭПР). Парамагнетизм возникает из-за чистого орбитального (а не спинового) электронного углового момента. В магнитном поле вырождение уровня π * расщепляется на два уровня, соответствующих молекулярным орбиталям с угловыми моментами +1 ħ и −1ħ вокруг оси молекулы. В состоянии Δ g одна из этих орбиталей дважды занята, а другая пуста, так что между ними возможны переходы.
Существуют различные методы производства синглетного кислорода. Облучение газообразного кислорода в присутствии органического красителя в качестве сенсибилизатора, такого как бенгальский розовый, метиленовый синий или порфирины —a фотохимический метод - приводит к его производству. О больших стационарных концентрациях синглетного кислорода сообщается в результате реакции пировиноградной кислоты в триплетном возбужденном состоянии с растворенным кислородом в воде. Синглетный кислород также может использоваться в нефотохимических препаративных химических процедурах. Один химический метод включает разложение триэтилсилилгидротриоксида, образующегося in situ из триэтилсилана и озона.
Другой В методе используется водная реакция перекиси водорода с гипохлоритом натрия :
. Третий метод высвобождает синглетный кислород через фосфитные озониды, которые являются, в свою очередь, образуется in situ. Озониды фосфита будут разлагаться с образованием синглетного кислорода:
Преимущество этого метода заключается в том, что он подходит для неводных условий.
на основе синглетного кислорода окисление цитронеллола. Это чистая, но не настоящая еновая реакция. Сокращения, стадия 1: H 2O2, пероксид водорода ; Na 2 MoO 4 (катализатор), молибдат натрия. Этап 2: Na 2SO3(восстановитель), сульфит натрия.Из-за различий в их электронные оболочки, с инглетный и триплетный кислород различаются по химическим свойствам; синглетный кислород очень реактивен. Время жизни синглетного кислорода зависит от среды. В обычных органических растворителях время жизни составляет всего несколько микросекунд, тогда как в растворителях, в которых отсутствуют связи CH, время жизни может достигать секунд.
В отличие от кислорода в основном состоянии, синглетный кислород участвует в реакциях Дильса – Альдера [4 + 2] - и [2 + 2] - циклоприсоединения и формальных согласованных еновых реакциях. Он окисляет тиоэфиры до сульфоксидов. Металлоорганические комплексы часто разлагаются синглетным кислородом. С некоторыми субстратами образуются 1,2-диоксетаны ; циклические диены, такие как 1,3-циклогексадиен, образуют [4 + 2] циклоприсоединение аддукты.
[4 + 2] -циклоприсоединение между синглетным кислородом и фуранами широко используется в органическом синтезе.
В реакциях синглетного кислорода с алкеническими аллильными группами, например, цитронеллой, показано отщеплением аллильного протона в еноподобная реакция с образованием аллил гидропероксида, R – O – OH (R = алкил ), который затем может быть восстановлен до соответствующего аллилового спирта.
В реакциях с водой триоксидан образуется необычная молекула с тремя последовательными связанными атомами кислорода.
В фотосинтез, синглет кислород может производиться из светособирающих молекул хлорофилла. Одна из ролей каротиноидов в фотосинтетических системах заключается в предотвращении повреждений, вызванных производимым синглетным кислородом, путем удаления избыточной световой энергии из молекул хлорофилла или гашения синглетного кислорода. молекулы напрямую.
В млекопитающих биологии синглетный кислород является одним из активных форм кислорода, который связан с окислением ЛПНП холестерин и связанные с ним сердечно-сосудистые эффекты. Полифенольные антиоксиданты могут поглощать и снижать концентрацию активных форм кислорода и могут предотвращать такие вредные окислительные эффекты.
Проглатывание пигментов, способных производить синглетный кислород при активации светом, может вызвать серьезную светочувствительность кожи (см. фототоксичность, светочувствительность у людей, фотодерматит, фитофотодерматит ). Это особенно важно у травоядных животных (см. Фоточувствительность у животных ).
Синглетный кислород является активным веществом в фотодинамической терапии.
Красное свечение синглетного кислорода, переходящего в триплетное состояние. Прямое обнаружение синглетного кислорода возможно с помощью чувствительных лазерной спектроскопии или его чрезвычайно слабой фосфоресценции при 1270 нм, которая не видна. Однако при высоких концентрациях синглетного кислорода флуоресценция «димольных» разновидностей синглетного кислорода - одновременное излучение двух молекул синглетного кислорода при столкновении - может наблюдаться как красное свечение при 634 нм и 703 нм.
