Отравление катализатором

Отравление катализатором относится к частичная или полная дезактивация катализатора химическим соединением. Отравление относится конкретно к химической дезактивации, а не к другим механизмам разложения катализатора, таким как термическое разложение или физическое повреждение. Хотя обычно нежелательно, отравление может быть полезным, когда оно приводит к повышению селективности катализатора (например, катализатор Линдлара ).

Содержание

• 1 Отравление катализаторами Pd
• 2 Процесс отравления
• 3 Селективное отравление
• 4 Преимущества селективного отравления
• 5 Катализаторы гидрообессеривания
  • 5.1 Другие примеры
• 6 См. Также
• 7 Ссылки

Отравление катализаторов Pd

Органические функциональные группы и неорганические анионы часто обладают способностью сильно адсорбироваться на металлических поверхностях. Обычные каталитические яды включают монооксид углерода, галогениды, цианиды, сульфиды, сульфиты, фосфаты, фосфиты и органические молекулы, такие как нитрилы, нитросоединения, оксимы и азотсодержащие гетероциклы. Каталитические свойства агентов различаются из-за природы переходного металла. Катализаторы Линдлара получают восстановлением хлорида палладия в суспензии карбоната кальция (CaCO 3) с последующим отравлением ацетатом свинца. В родственном случае восстановление по Розенмунду ацилгалогенидов до альдегидов, катализатор палладий (поверх сульфата бария или карбонат кальция ) намеренно отравлен добавлением серы или хинолина, чтобы снизить активность катализатора и тем самым предотвратить избыточное восстановление альдегидного продукта. к первичному спирту.

Процесс отравления

Отравление часто связано с соединениями, которые химически связывают с активными центрами катализатора. Отравление уменьшает количество активных центров, и в результате увеличивается среднее расстояние, на которое молекула реагента должна диффундировать через структуру пор, прежде чем вступить в реакцию. В результате отравленные участки больше не могут ускорять реакцию, которую катализатор должен был катализировать. Крупномасштабное производство таких веществ, как аммиак, в процессе Габера – Боша включает шаги по удалению потенциальных ядов из потока продукта. Когда скорость реакции отравления медленная по сравнению со скоростью диффузии, яд будет равномерно распределен по катализатору и приведет к гомогенному отравлению катализатора. И наоборот, если скорость реакции высока по сравнению со скоростью диффузии, на внешних слоях катализатора образуется отравленная оболочка, ситуация, известная как отравление «поры-устья», и скорость каталитической реакции может быть ограничена из-за скорость диффузии через неактивную оболочку.

Избирательное отравление

Если катализатор и условия реакции указывают на низкую эффективность, может наблюдаться избирательное отравление, при котором отравляется только небольшая часть катализатора. поверхность дает непропорционально большое падение активности.

Если η - коэффициент эффективности отравленной поверхности, а h p - модуль Тиле для отравленного случая:

$\eta \; =\; tanh\; \; hphp\; \{\backslash \; displaystyle\; \backslash \; eta\; =\; \{\backslash \; frac\; \{\backslash \; tanh\; h\; \_\; \{\backslash \; rm\; \{p\}\}\}\; \{h\; \_\; \{\backslash \; rm\; \{p\}\}\}\}\}$

Когда соотношение скоростей реакции от отравленной поры до неотравленной поры считается:

$F\; =\; 1\; -\; \alpha \; tanh\; \; (h\; T\; 1\; -\; \alpha )\; tanh\; \; h\; T\; \{\backslash \; displaystyle\; F\; =\; \{\backslash \; frac\; \{\{\backslash \; sqrt\; \{1-\; \backslash \; alpha\}\; \}\; \backslash \; tanh\; \backslash \; left\; (h\; \_\; \{\backslash \; rm\; \{T\}\}\; \{\backslash \; sqrt\; \{1-\; \backslash \; alpha\}\}\; \backslash \; right)\}\; \{\backslash \; tanh\; h\; \_\; \{\backslash \; rm\; \{T\}\}\}\}\}$

где F - соотношение отравленных и неотравленных пор, h T - это Модуль Тиле для неотравленного случая, а α - это доля отравленной поверхности.

Вышеприведенное уравнение упрощается в зависимости от значения h T. Когда поверхность доступна, h T пренебрежимо мало:

$F\; =\; 1\; -\; \alpha \; \{\backslash \; displaystyle\; F\; =\; 1-\; \backslash \; alpha\}$

Это представляет собой «классический случай» неселективного отравления, когда доля оставшейся активности равна доле оставшейся неотравленной поверхности.

Когда h T очень велико, оно становится:

$F\; =\; 1\; -\; \alpha \; \{\backslash \; displaystyle\; F\; =\; \{\backslash \; sqrt\; \{1-\; \backslash \; alpha\}\}\}$

In в этом случае коэффициенты эффективности катализатора значительно меньше единицы, и эффекты части яда, адсорбированной около закрытого конца поры, не так очевидны, как когда h T мало.

Скорость диффузии реагента через отравленную область равна скорости реакции и определяется по формуле:

$v\; \to \; диффузия\; =\; -\; \pi \; ⟨r\; 2⟩\; D\; \nabla \; \to \; c\; \{\backslash \; displaystyle\; \{\; \backslash \; vec\; \{v\}\}\; \_\; \{\backslash \; rm\; \{diffusion\}\}\; =\; -\; \backslash \; pi\; \backslash \; langle\; r\; ^\; \{2\}\; \backslash \; rangle\; D\; \{\backslash \; vec\; \{\backslash \; nabla\}\}\; c\}$

А скорость реакции внутри поры равна задано по формуле:

$v\; =\; \eta \; \pi \; ⟨р⟩\; (1\; -\; \alpha )\; ⟨L⟩\; K\; 1\; ″\; cc\; \{\backslash \; displaystyle\; v\; =\; \backslash \; eta\; \backslash \; pi\; \backslash \; langle\; r\; \backslash \; rangle\; (1-\; \backslash \; alpha)\; \backslash \; langle\; L\; \backslash \; rangle\; k\_\; \{1\}\; \text{'}\text{'}\; c\; \_\; \{\backslash \; rm\; \{c\}\}\}$

Доля поверхности катализатора, доступная для реакции, может быть получена из отношения скорости отравленной реакции к скорости неотравленной реакции:

$F\; =\; vpoisonedvunpoisoned\; \{\backslash \; Displaystyle\; F\; =\; \{\backslash \; frac\; \{v\; \_\; \{\backslash \; rm\; \{отравленный\}\}\}\; \{v\; \_\; \{\backslash \; rm\; \{unpoisoned\}\}\}\}\}$

или

$F\; =\; tanh\; \; [(1\; -\; \alpha )\; h\; T]\; tanh\; \; час\; T\; 1\; 1\; +\; \alpha \; час\; T\; tanh\; \; [(1\; -\; \alpha )\; час\; T]\; \{\backslash \; displaystyle\; F\; =\; \{\backslash \; frac\; \{\backslash \; tanh\; [(1-\; \backslash \; alpha)\; h\; \_\; \{\backslash \; rm\; \{T\}\}]\}\; \{\; \backslash \; tanh\; h\; \_\; \{\backslash \; rm\; \{T\}\}\}\}\; \{\backslash \; frac\; \{1\}\; \{1+\; \backslash \; alpha\; h\; \_\; \{\backslash \; rm\; \{T\}\}\; \backslash \; tanh\; [(1-\; \backslash \; alpha)\; h\; \_\; \{\backslash \; rm\; \{T\}\}]\}\; \}\}$

Преимущества избирательного отравления

Обычно отравление катализатора нежелательно, так как оно приводит к потере дорогих металлов или их комплексов. Однако отравление катализаторов можно использовать для повышения селективности реакций. Отравление может позволить выделить селективные промежуточные продукты и получить желаемые конечные продукты.

Катализаторы гидрообессеривания

При очистке нефтепродуктов используется процесс гидрообессеривания. Тиолы, такие как тиофен, восстанавливают с использованием H 2 для получения H 2 S и углеводородов с различной длиной цепи. Обычно используемые катализаторы - это сульфид вольфрама и молибдена. Добавление кобальта и никеля на края или частичное включение их в структуру кристаллической решетки может повысить эффективность катализатора. Синтез катализатора создает гибрид на подложке, который предотвращает отравление ядер кобальта.

Другие примеры

• В каталитических нейтрализаторах, используемых в автомобилях, тетраэтилсвинец превращается в элементарный свинец, который сплавляется с металлами, присутствующими в катализаторе, что снижает способность преобразователя для снижения выбросов NOx.
• В топливных элементах, использующих платиновые катализаторы, топливо не должно содержать серы и окиси углерода, если не используется система десульфуризации.
• Катализаторы Циглера-Натта для производства полиолефинов (например, полиэтилен, полипропилен и т.д.) отравляются водой и кислородом. Это отравление относится как к гомогенным катализаторам, так и к гетерогенным катализаторам полимеризации олефинов. Для этого требуется очистка мономеров (этилен, пропилен и т.д.).

См. Также

• Чистота водорода
• Ингибитор реакции
• Ингибитор фермента

Список литературы

1. ^Forzatti, P.; Lietti, L. (1999). «Деактивация катализатора». Катализ сегодня. 52 (2–3): 165–181. doi : 10.1016 / S0920-5861 (99) 00074-7. CS1 maint: использует параметр авторов (ссылка )
2. ^Bartholomew, Calvin H (2001). «Механизмы дезактивации катализатора». Прикладной катализ A: General. 212 (1-2): 17-60. doi : 10.1016 / S0926-860X (00) 00843-7.
3. ^Lindlar, H.; Dubuis, R. (1966). «Палладиевый катализатор для частичного восстановления ацетиленов». Органические синтезы. 46: 89. doi : 10.15227 / orgsyn.046.0089.
4. ^ Чарльз Г. Хилл, Введение в конструкцию химических двигателей, John Wiley Sons Inc., 1977 ISBN 0-471-39609-5, стр. 464
5. ^Йенс Хаген, Промышленный катализ: практический подход, Wiley-VCH, 2006 ISBN 3-527-31144-0, стр.197
6. ^Cheng, F. Y; Chen, J; Gou, X. L (2006). «Нанокомпозиты MoS2 – Ni как катализаторы гидрообессеривания тиофена и производных тиофена». Advanced Materials. 18 (19) : 2561. doi : 10.1002 / adma.200600912.
7. ^Кишан, G; Coulier, L; Van Veen, JAR; Niemant свердрит, J.W (2001). «Содействие синергии в катализаторах гидроочистки сульфидов CoW с помощью хелатирующих агентов». Журнал катализа. 200 : 194–196. doi :10.1006/jcat.2001.3203.