Войти
Изоцианатная функциональная группа Изоцианат представляет собой функциональную группу с формулой R − N = C = O. Органические соединения, содержащие изоцианатную группу, называются изоцианатами. Органическое соединение с двумя изоцианатными группами известно как диизоцианат. Диизоцианаты производятся для производства полиуретанов, класса полимеров.
Изоцианаты не следует путать с цианатными эфирами и изоцианидами, очень разными семействами соединений. Цианат функциональная группа (цианат эфира) (R-O-C≡N) выполнен по- разному с изоцианатной группой (R-N = C = O). Изоцианиды обладают связностью R-N≡C, в них отсутствует кислород цианатных групп.
С точки зрения связывания изоцианаты тесно связаны с диоксидом углерода (CO 2) и карбодиимидами (C (NR) 2). Блок C − N = C = O, который определяет изоцианаты, является плоским, а связь N = C = O почти линейна. В фенилизоцианате расстояния C = N и C = O составляют соответственно 1,195 и 1,173 Å.
Изоцианаты, как правило, получают из аминов путем фосгенирования, т.е. обработкой фосгеном :
Эти реакции протекают через карбамоилхлорид (RNHC (O) Cl). Из-за опасной природы фосгена производство изоцианатов требует особых мер предосторожности.
Другой путь получения изоцианатов включает добавление изоциановой кислоты к алкенам. Кроме того, алкилизоцианаты образуются в результате реакций замещения с участием алкилгалогенидов и цианатов щелочных металлов.
Три реакции перегруппировки с участием нитренов дают изоцианаты:
Изоцианаты являются электрофилами, и как таковые они реакционноспособны по отношению к множеству нуклеофилов, включая спирты, амины и даже воду, имеющую более высокую реакционную способность по сравнению со структурно аналогичными изотиоцианатами.
При обработке спиртом изоцианат образует уретановую связь:
Если диизоцианат обрабатывают соединением, содержащим две или более гидроксильных группы, таким как диол или полиол, образуются полимерные цепи, известные как полиуретаны.
Синтез полиуретана из диизоцианата и диола. Изоцианаты реагируют с водой с образованием диоксида углерода :
Эта реакция используется в тандеме с производством полиуретана для получения пенополиуретана. Двуокись углерода действует как пенообразователь.
Изоцианаты также реагируют с аминами с образованием мочевины :
Добавление изоцианата к мочевине дает биурет :
Взаимодействие между диизоцианатом и соединением, содержащим две или более аминогрупп, дает длинные полимерные цепи, известные как полимочевины.
Карбодиимиды производятся декарбоксилированием алкила и арилизоцианата с использованием оксидов фосфина в качестве катализатора:
Изоцианаты также могут реагировать сами с собой. Алифатические диизоцианаты могут тримеризироваться до замещенных групп изоциануровой кислоты. Это можно увидеть в образовании полиизоциануратных смол (PIR), которые обычно используются в качестве жесткой теплоизоляции. Изоцианаты участвуют в реакциях Дильса – Альдера, действуя как диенофилы.
Изоцианаты являются обычными промежуточными продуктами при синтезе первичных аминов путем гидролиза :
Метилендифенил 4,4'-диизоцианат (MDI); нумерация кольцевых атомов показана синими цифрами 
Изофорон диизоцианат Мировой рынок диизоцианатов в 2000 году составлял 4,4 миллиона тонн, из которых 61,3% приходился на метилендифенилдиизоцианат (MDI), 34,1% - на толуолдиизоцианат (TDI), 3,4% приходилось на гексаметилендиизоцианат (HDI) и изофорондиизоцианат ( IPDI), а также 1,2% для различных других. Монофункциональный изоцианат промышленного значения - это метилизоцианат (МИК), который используется при производстве пестицидов.
MDI обычно используется при производстве жестких пен и поверхностных покрытий. Пенополиуретановые плиты используются в строительстве для утепления. TDI обычно используется там, где используются эластичные пенопласты, например, в мебели и постельных принадлежностях. И MDI, и TDI используются в производстве клеев и герметиков из-за погодоустойчивых свойств. Изоцианаты, как MDI, так и TDI, широко используются для распыления изоляции из-за скорости и гибкости применения. Пену можно распылять на конструкции и затвердевать на месте или сохранять некоторую гибкость в соответствии с требованиями применения. HDI обычно используется в высокоэффективных покрытиях поверхностей, включая автомобильные краски.
Риски, связанные с изоцианатами, были доведены до сведения мировой общественности после катастрофы в Бхопале, в результате которой погибло около 4000 человек. Выброс метилизоцианата (МПК) стал причиной этой катастрофы.
LD50 для изоцианатов обычно составляет несколько сотен миллиграммов на килограмм. Несмотря на эту низкую острую токсичность, чрезвычайно низкий предел кратковременного воздействия (STEL) 0,07 мг / м 3 является допустимым пределом для всех изоцианатов (кроме метилизоцианата: 0,02 мг / м 3) в Соединенном Королевстве. Эти ограничения установлены для защиты рабочих от хронических последствий для здоровья, таких как профессиональная астма, контактный дерматит или раздражение дыхательных путей.
Поскольку они используются для распыления, свойства их аэрозолей привлекли внимание. В США OSHA провело Национальную программу по изоцианатам, начиная с 2013 года, чтобы работодатели и работники больше знали о рисках для здоровья. Полиуретаны имеют различное время отверждения, и соответственно изменяется присутствие свободных изоцианатов в пенах.
И Национальная токсикологическая программа США (NTP), и Международное агентство по изучению рака (IARC) оценили TDI как потенциальный канцероген для человека, а Группа 2B «возможно канцерогенная для человека». MDI кажется относительно безопасным и маловероятным канцерогеном для человека. IARC оценивает MDI как группу 3, «не поддающуюся классификации по его канцерогенности для людей».
Все основные производители MDI и TDI являются членами Международного института изоцианатов, который способствует безопасному обращению с MDI и TDI.
Изоцианаты могут представлять опасность для органов дыхания в виде твердых частиц, паров или аэрозолей. Рабочие автомастерских очень часто обследуются на предмет воздействия изоцианатов, поскольку они неоднократно подвергаются воздействию при окраске автомобилей распылением и могут подвергаться воздействию при установке облицовки кузова грузовика. Гиперчувствительный пневмонит развивается медленнее и характеризуется хроническим воспалением, которое можно увидеть на изображениях легких. Профессиональная астма - тревожный результат респираторной сенсибилизации к изоцианатам, поскольку она может быть смертельной. Диагностика профессиональной астмы обычно проводится с помощью функционального исследования легких (PFT) врачами- пульмонологами или специалистами по медицине труда. Профессиональная астма очень похожа на астму тем, что вызывает эпизодическую одышку и хрипы. И доза, и продолжительность воздействия изоцианатов могут привести к респираторной сенсибилизации. Воздействие изоцианатов на кожу может повысить чувствительность человека к респираторным заболеваниям.
Воздействие на кожу может происходить при смешивании, распылении покрытий или нанесении и нанесении покрытий вручную. Известно, что воздействие изоцианатов на кожу приводит к респираторной сенсибилизации. Даже при использовании правильных средств индивидуальной защиты (СИЗ) воздействие может происходить на не полностью покрытые участки тела. Изоцианаты также могут проникать в ненадлежащие СИЗ, что требует частой смены как одноразовых перчаток, так и костюмов, если они подвергаются чрезмерному воздействию.
Метилизоцианат (МИК) легко воспламеняется. MDI и TDI гораздо менее воспламеняемы. Воспламеняемость материалов - важный фактор в дизайне мебели. Специфическая опасность воспламенения указана в паспорте безопасности (SDS) для определенных изоцианатов.
Устранение и замена направлено на устранение опасности непосредственно от использования в промышленных процессах. Устранение, если возможно, также устраняет необходимость в других средствах контроля. Если исключить невозможно, замена менее опасным изоцианатом также может снизить опасность. Из-за опасности, присущей изоцианатам, в настоящее время ведутся исследования подходящих заменителей. EPA спонсировало работу по поиску подходящих заменителей изоцианатов в полиуретановых покрытиях.
Технический контроль направлен на снижение опасностей путем создания барьеров для воздействия опасностей. Используя модель «источник – путь – рецептор», инженерный контроль воздействует на путь, чтобы уменьшить опасности, исходящие от источника при достижении рецептора. Автоматизированная окрасочная камера с отдельной системой вентиляции может служить примером инженерного контроля. Соответствующая вентиляция - это обычный технический контроль при использовании изоцианатов.
Административные средства контроля - это средства контроля, основанные на политике или обучении, для уменьшения опасностей. Примером административного контроля может быть ежеквартальное учебное занятие по распознаванию симптомов профессиональной астмы или правильному использованию респиратора. Административный контроль может быть эффективным в снижении опасностей, для которых не существует средств индивидуальной защиты, например, запрет на прием пищи или курение на рабочих местах может предотвратить попадание опасных химических веществ в организм. Обучение требуется OSHA
Средства индивидуальной защиты (СИЗ) - это самый низкий уровень контроля опасности. Что касается обычно используемых изоцианатов, СИЗ включают респираторы от опасностей при вдыхании и перчатки, чтобы свести к минимуму поглощение вредных веществ через кожу. СИЗ, такие как респираторы, чувствительны к подгонке и требуют периодического обслуживания. В некоторых случаях распыления краски и прозрачного лака для автомобилей пределы воздействия превышают коэффициент защиты полумаски респираторов, и требуется полнолицевая маска. Защита глаз - важный компонент СИЗ. Перчатки и комбинезон являются подходящими средствами индивидуальной защиты для рабочих. Перчатки и защитная одежда могут быть эффективными в снижении воздействия на кожу, но сопротивление пользователя может возникнуть из-за потери тактильных ощущений или повышенной тепловой нагрузки. Материал и толщина перчаток - важный компонент защиты.
Оценка воздействия - это прерогатива промышленных гигиенистов. Целью оценки воздействия является обеспечение соответствия нормативным требованиям предельно допустимым уровням воздействия на рабочем месте (OEL), указанным ниже. Руководящие принципы OSHA содержат подробные технические рекомендации по измерению изоцианатов путем отбора проб и аналитических процедур, адаптированных к конкретным химическим веществам. В случае MDI проба отбирается стекловолоконными фильтрами при стандартных расходах воздуха и с помощью жидкостной хроматографии.
Наблюдение за гигиеной труда в первую очередь является прерогативой профессиональных медиков. Это может включать консультирование, проверку соответствия респиратора, отслеживание биологического воздействия с использованием индексов биологического воздействия (BEI) и результатов PFT. Уровни биологического мониторинга изоцианатов существуют, но не всегда могут использоваться. Один из примеров программы мониторинга ВМС США основан на тестировании функции легких и скрининговых анкетах.
Сочетание промышленной гигиены и медицинского наблюдения может оказать значительное влияние на заболеваемость профессиональной астмой.
Управление аварийными ситуациями - сложный процесс подготовки, и его следует рассматривать в условиях, когда выброс химических веществ в больших объемах может угрожать благополучию населения. Катастрофа в Бхопале, повлекшая за собой освобождение ВПК, в результате чего погибли тысячи людей и пострадали еще сотни тысяч. В результате крупных промышленных инцидентов, подобных этому, официальные лица здравоохранения предложили программы готовности к стихийным бедствиям, направленные на оценку опасностей, инженерное предотвращение и скоординированное реагирование. Совсем недавно компания MIC была замешана во взрыве на заводе по производству пестицидов в Западной Вирджинии.
Пределы воздействия могут быть выражены в виде предельных значений, максимального значения, пределов краткосрочного воздействия (STEL), пределов воздействия на 15 минут или пределов средневзвешенного времени за 8 часов (TWA). Ниже приведен не исчерпывающий образец, так как менее распространенные изоцианаты также имеют определенные ограничения в Соединенных Штатах, а в некоторых регионах существуют ограничения на общий изоцианат, который признает некоторую неопределенность в отношении безопасности смесей химических веществ по сравнению с чистыми химическими веществами. выдержки. Например, хотя OEL для HDI отсутствует, NIOSH имеет REL 5 частей на миллиард для 8-часового TWA и предельное значение 20 частей на миллиард, что соответствует рекомендациям для MDI.
| Организация (регион) | Стандарт | Ценить |
|---|---|---|
| OSHA (США) | Предел потолка | 20 частей на миллиард |
| NIOSH (США) | Рекомендуемый предел воздействия (REL) - предел потолка | 20 частей на миллиард |
| NIOSH (США) | Рекомендуемый предел воздействия (REL) - TWA | 5 частей на миллиард |
| ACGIH (США) | Пороговое предельное значение (ПДК) | 5 частей на миллиард |
| Безопасная работа (Австралия) | Все изоцианаты - TWA | 0,02 мг / м 3 (приблизительно 2,5 частей на миллиард для сравнения) |
| Безопасная работа (Австралия) | Все изоцианаты - СТЭЛ | 0,07 мг / м 3 (приблизительно 10 частей на миллиард для сравнения) |
| Руководитель службы здравоохранения и безопасности (Великобритания) | Все изоцианаты - TWA | 0,02 мг / м3 |
| Руководитель службы здравоохранения и безопасности (Великобритания) | Все изоцианаты - СТЭЛ | 0,07 мг / м 3 |
| Организация (регион) | Стандарт | Ценить |
|---|---|---|
| OSHA (США) | Предел потолка | 20 частей на миллиард |
| NIOSH (США) | Рекомендуемый предел воздействия (REL) | [никто] |
| ACGIH (США) | Пороговое предельное значение (ПДК) | 5 частей на миллиард |
| ACGIH (США) | Предел потолка | 20 частей на миллиард |
Управление по охране труда и здоровья (OSHA) является регулирующим органом, отвечающим за безопасность работников. OSHA устанавливает допустимый предел воздействия (PEL) 20 частей на миллиард для ДИ и подробное техническое руководство по оценке воздействия.
Национальные институты здравоохранения ( NIOSH ) - это агентство, ответственное за предоставление исследований и рекомендаций в отношении безопасности на рабочем месте, в то время как OSHA является скорее органом принуждения. NIOSH отвечает за разработку научных данных, которые могут привести к рекомендуемым пределам воздействия (REL), которые могут быть ниже, чем PEL. OSHA отвечает за обеспечение соблюдения и защиту установленных ограничений (PEL). В 1992 году, когда OSHA снизила PEL для TDI до NIOSH REL, снижение PEL было оспорено в суде, и это сокращение было отменено.
Агентство по охране окружающей среды ( EPA ) также участвует в регулировании изоцианатов в отношении окружающей среды, а также лиц, не являющихся рабочими, которые могут подвергаться воздействию.
Американская конференция правительственных промышленных гигиенистов (ACGIH) является неправительственной организацией, которая публикует руководство, известное как пороговое значение предельных значения (ПДК) для химических исследований, основанных как на постоянный уровень работы экспозиции без плохого эффекта. TLV не является обязательным значением OSHA, если только PEL не совпадает.
Европейское химическое агентство (ECHA) обеспечивает регулятивный надзор за химические вещества, используемых в рамках Европейского Союза. ECHA реализует политику, направленную на ограничение воздействия на рабочих путем устранения за счет более низких допустимых концентраций в продуктах и обязательного обучения рабочих, административного контроля. В Европейском союзе многие страны устанавливают свои собственные пределы воздействия изоцианатов на рабочем месте.
Организация Объединенных Наций через Всемирную организацию здравоохранения (ВОЗ) вместе с Международной организацией труда (МОТ) и Программой Организации Объединенных Наций по окружающей среде (ЮНЕП) сотрудничает в Международной программе химической безопасности (МПХБ) с целью публикации сводных документов по химическим веществам. IPCS опубликовала один такой документ в 2000 году, в котором резюмируется состояние научных знаний о ДИ.
МАИР оценивает данные об опасности химических веществ и присваивает рейтинг риска канцерогенеза. В случае TDI окончательная оценка, возможно, канцерогена для человека (Группа 2B). Окончательная оценка MDI не поддается классификации по его канцерогенности для человека (группа 3).
Международный институт изоцианатов - это международный промышленный консорциум, который стремится продвигать безопасное использование изоцианатов путем распространения передовых методов.
