Войти
Реакция Шмидта - это органическая реакция, в которой азид реагирует с карбонильное производное, обычно альдегид, кетон или карбоновая кислота, в кислых условиях с образованием амина или амида с выделением азота. Он назван в честь (1887–1971), который впервые сообщил об этом в 1924 году, успешно преобразовав бензофенон и азойную кислоту в бензанилид. Удивительно, но о внутримолекулярной реакции не сообщалось до 1991 года, но она стала важной в синтезе природных продуктов.
| Реакция Шмидта | |
|---|---|
| Названа в честь | Карла Фридриха Шмидта |
| Реакция тип | Реакция перегруппировки |
| Идентификаторы | |
| Портал органической химии | реакция Шмидта |
| RSC ID онтологии | RXNO: 0000170 |
Реакция эффективна с карбоновыми кислотами для получения аминов (вверху) и с кетонами для получения амидов (внизу).
Реакция тесно связана с Перегруппировка Курциуса, за исключением того, что в этой реакции ацилазид получают реакцией карбоновой кислоты с азойной кислотой через протонированную карбоновую кислоту в процессе, похожем на этерификацию Фишера. Альтернатива, включающая образование иона ацилия, становится более важной, когда реакция происходит в концентрированной кислоте (>90% серной кислоты). (В перегруппировке Курциуса азид натрия и ацилхлорид объединяют для количественного образования промежуточного ацилазида, а остальная часть реакции протекает в нейтральных условиях.)
Реакция Шмидта с карбоновой кислотой начинается с ион ацилия 1, полученный в результате протонирования и потери воды. Реакция с гидразойной кислотой образует протонированный азидокетон 2, который проходит через реакцию перегруппировки с алкильной группой R, мигрируя по связи CN с вытеснением азота.. Протонированный изоцианат подвергается воздействию воды, образуя карбамат 4, который после депротонирования теряет диоксид углерода на амин.
Механизм реакции Шмидта образование амина . В механизме реакции Шмидта для кетонов карбонильная группа активируется протонированием для нуклеофильного присоединения азидом, образуя азидогидрин 3, который теряет вода в реакции элиминирования до диазоиминия 5. Одна из алкильных или арильных групп мигрирует от углерода к азоту с потерей азота с образованием промежуточного нитрилиевого соединения 6, как в Перегруппировка Бекмана. Атака водой превращает 6 в протонированную имидиновую кислоту 7, которая претерпевает потерю протона, чтобы получить имидиновую кислоту таутомер конечного амида. В альтернативном механизме миграция происходит в 9, непосредственно после протонирования промежуточного соединения 3, аналогично реакции Байера-Виллигера с образованием протонированного амида 10 . Потеря протона снова дает амид. Было высказано предположение, что дегидратации до 3 с получением 5 (и, следовательно, пути Бекмана) благоприятствуют неводные кислоты, такие как конц. H 2SO4, тогда как водные кислоты, такие как конц. HCl способствует миграции из 9 (путь Байера-Виллигера). Эти возможности были использованы для объяснения того факта, что для некоторых субстратов, таких как α-тетралон, группа, которая мигрирует, может иногда изменяться, в зависимости от используемых условий, для доставки любого из двух возможных амидов.
.
Объем этой реакции был расширен на реакции карбонилов с алкил азидами RN 3. Об этом расширении впервые сообщил J.H. Бойера в 1955 году (отсюда и название реакция Бойера ), например, реакция м-нитробензальдегида с β-азидо-этанолом :
Реакция Бойера Варианты, связанные с внутримолекулярными реакциями Шмидта, известны с 1991 года. Это реакции аннулирования, которые имеют некоторую полезность при синтезе природных продуктов; такие как лактамы и алкалоиды.
Внутримолекулярная реакция Шмидта 