Войти
В химической кинетике общая скорость реакции часто приблизительно определяется самым медленным этапом, известным как этап определения скорости (RDS) или этап ограничения скорости . Для заданного механизма реакции прогноз соответствующего уравнения скорости (для сравнения с экспериментальным законом скорости) часто упрощается с использованием этого приближения этапа определения скорости.
В принципе, изменение во времени концентраций реагента и продукта может быть определено из набора одновременных скоростных уравнений для отдельных этапов механизма, по одному для каждого этапа. Однако аналитическое решение этих дифференциальных уравнений не всегда легко, и в некоторых случаях может даже потребоваться численное интегрирование. Гипотеза об одном шаге, определяющем норму, может значительно упростить математику. В простейшем случае начальный шаг самый медленный, а общая скорость - это просто скорость первого шага.
Кроме того, уравнения скорости для механизмов с одним шагом определения скорости обычно имеют простую математическую форму, чья связь с механизмом и выбором шага определения скорости ясна. Шаг определения правильной скорости может быть идентифицирован путем предсказания закона скорости для каждого возможного выбора и сравнения различных предсказаний с экспериментальным законом, как для примера NO. 2 и CO ниже.
Концепция этапа определения скорости очень важна для оптимизации и понимания многих химических процессов, таких как катализ и горение.
В качестве примера рассмотрим газофазную реакцию NO. 2 + CO → NO + CO. 2. Если бы эта реакция происходила в один этап, ее скорость реакции (r) была бы пропорциональна скорости столкновений между молекулами NO. 2 и CO: r = k [NO. 2] [CO], где k - константа скорости реакции , а квадратные скобки указывают молярную концентрацию. Другим типичным примером является механизм Зельдовича.
Фактически, однако, наблюдаемая скорость реакции второго порядка в NO. 2 и нулевого порядка по CO, с уравнением скорости r = k [NO. 2]. Это предполагает, что скорость определяется стадией, на которой две молекулы NO71 вступают в реакцию, причем молекула СО входит на другой, более быстрой стадии. Возможный механизм, состоящий из двух элементарных шагов, объясняющий уравнение скорости:
В этом механизме реакционноспособный промежуточный продукт NO. 3 образуется на первом этапе со скоростью r 1 и реагирует с СО на второй стадии со скоростью r 2. Однако NO. 3 также может реагировать с NO, если первый шаг происходит в обратном направлении (NO + NO. 3 → 2 NO. 2) со скоростью r -1, где знак минус указывает на скорость обратной реакции.
Концентрация реактивного промежуточного соединения, такого как [NO. 3], остается низкой и почти постоянной. Поэтому его можно оценить с помощью приближения устойчивого состояния, которое указывает, что скорость, с которой он формируется, равна (общей) скорости, с которой он потребляется. В этом примере NO. 3 образуется за один этап и вступает в реакцию за два, так что
![{\ displaystyle {\ frac {d {\ ce {[NO3]}}} {dt}} = r_ {1} -r_ {2} -r _ {- 1} \ приблизительно 0.}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/7ecf92288f5a82cd3e1109f4bcf95c175b0304d5)
Утверждение, что первый шаг - это медленный шаг, на самом деле означает что первый шаг в обратном направлении медленнее, чем второй шаг в прямом направлении, так что почти весь NO. 3 расходуется в результате реакции с CO, а не с NO. То есть r −1 ≪ r 2, так что r 1 - r 2 ≈ 0. Но общая скорость реакции - скорость образования конечного продукта (здесь CO. 2), так что r = r 2 ≈ r 1. То есть общая скорость определяется скоростью первого шага, и (почти) все молекулы, которые реагируют на первом шаге, переходят к быстрому второму шагу.
Другой возможный случай был бы в том, что второй этап медленный и определяющий скорость, что означает, что он медленнее, чем первый этап. в обратном направлении: r 2 ≪ r −1. В этой гипотезе r 1 - r -1 ≈ 0, так что первый шаг (почти) находится в равновесии. Общая скорость определяется на втором этапе: r = r 2 ≪ r 1, поскольку очень немногие молекулы, которые реагируют на первом этапе, переходят на второй этап, который происходит намного медленнее.. Такая ситуация, в которой промежуточное соединение (здесь NO. 3) образует равновесие с реагентами до стадии, определяющей скорость, описывается как предварительное равновесие. Для реакции NO. 2 и CO эта гипотеза может быть отклонено, поскольку оно подразумевает уравнение скорости, которое не согласуется с экспериментом.
Если бы первая стадия находилась в состоянии равновесия, то выражение константы равновесия позволяет рассчитать концентрацию промежуточного NO. 3 с точки зрения более стабильных (и более легко измеряемых) реагентов и продуктов:
![{\ displaystyle K_ {1} = {\ frac {{\ ce {[NO] [NO3]}}} {{\ ce {[NO2] ^ 2 }}}},}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/80999e5d22d393cfb0b436e351a14dbcc7ea1ffe)
![{\ displaystyle [{\ ce {NO3}}] = K_ {1} {\ frac {{\ ce {[NO2] ^ 2}}} {{\ ce {[NO]}}}}.}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/657b6abb8fc1acb20fbcda4fd85dd5d01cc84657)
Тогда общая скорость реакции будет
![{\ displaystyle r = r_ {2} = k_ {2} {\ ce {[NO3] [CO]}} = k_ {2} K_ {1} {\ frac {{\ ce {[NO2] ^ 2 [CO]}}} {{\ ce {[NO]}}}},}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/469e8efed24cec0fda01438c293b926abf7ea94d)
что не согласуется с экспериментальным законом скорости, приведенным выше, и таким образом опровергает гипотезу о том, что вторая стадия определяет скорость этой реакции. Однако считается, что некоторые другие реакции включают быстрое предварительное равновесие перед стадией определения скорости, как показано ниже.
Другим примером является мономолекулярное нуклеофильное замещение (SN1) реакция в органической химии, где это первая, определяющая скорость стадия мономолекулярная. Конкретным случаем является основной гидролиз трет-бутилбромида (t-C. 4H. 9Br) водным гидроксидом натрия. Механизм состоит из двух этапов (где R обозначает трет-бутильный радикал tC. 4H. 9):
Эта реакция оказалась первого порядка с r = k [R-Br], что указывает на то, что первая стадия медленный и определяет скорость. Второй этап с ОН намного быстрее, поэтому общая скорость не зависит от концентрации ОН.
Напротив, щелочной гидролиз бромистого метила (CH. 3Br) представляет собой бимолекулярное нуклеофильное замещение (SN2) в одной бимолекулярной шаг. Его скоростной закон второго порядка : r = k [R-Br] [OH. ].
Полезное правило при определении механизма состоит в том, что коэффициенты концентрации в законе скорости указывают состав и заряд активированного комплекса или переходное состояние. Для реакции NO. 2 –CO, указанной выше, скорость зависит от [NO. 2], так что активированный комплекс имеет состав N. 2O. 4, причем 2 NO. 2 вступают в реакцию до переходного состояния., и CO реагирует после переходного состояния.
Многоступенчатым примером является реакция между щавелевой кислотой и хлором в водном растворе: H. 2C. 2O. 4+ Cl. 2→ 2 CO. 2 + 2 H. + 2 Cl.. Наблюдаемый закон скорости:
![{\ displaystyle v = k {\ frac {{\ ce {[Cl2] [H2C2O4]}}} {[{\ ce {H +}}] ^ {2} [{\ ce {Cl ^ -}}]}},}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/f393df90aea1ad148e41b5c616546f5204a71e28)
что подразумевает активированный комплекс, в котором реагенты теряют 2H. + Cl. перед этапом определения скорости. Формула активированного комплекса: Cl. 2+ H. 2C. 2O. 4- 2 H. - Cl. + x H. 2O, или C. 2O. 4Cl (H. 2O). x(неизвестное количество воды молекул добавлены, потому что возможная зависимость скорости реакции от H. 2O не была изучена, так как данные были получены в водном растворителе при большой и практически неизменной концентрации).
Один возможный механизм, в котором предварительные стадии Предполагается, что перед переходным состоянием происходит быстрое предварительное равновесие:
В многоступенчатой реакции этап, определяющий скорость, не обязательно соответствует наивысшей энергии Гиббса на координате реакции диаграмма. Если существует промежуточный продукт реакции, энергия которого ниже, чем у исходных реагентов, то энергия активации, необходимая для прохождения любого последующего переходного состояния, зависит от энергии Гиббса этого состояния относительно низкоэнергетического гы промежуточный. В таком случае этап определения скорости представляет собой этап с наибольшей разницей энергии Гиббса относительно исходного материала или любого предыдущего промежуточного соединения на диаграмме.
Кроме того, для этапов реакции, которые не относятся к первому порядку, члены концентрации необходимо учитывать при выборе стадии, определяющей скорость.
Не все реакции имеют одну стадию, определяющую скорость. В частности, скорость цепной реакции обычно не контролируется какой-либо отдельной стадией.
В предыдущих примерах стадия определения скорости была одной из последовательные химические реакции, приводящие к продукту. Этап определения скорости также может заключаться в транспортировке реагентов туда, где они могут взаимодействовать и образовывать продукт. Этот случай упоминается как контроль диффузии и, как правило, происходит, когда образование продукта из активированного комплекса происходит очень быстро и, таким образом, подача реагентов определяет скорость.
