Войти
Межсистемное пересечение (ISC ) - это безызлучательный процесс, включающий переход между двумя электронными состояниями с различные состояния спиновая множественность.
Возбужденные электроны могут переходить в вырожденное состояние с другой спиновой множественностью. Когда электрон в молекуле с синглетным основным состоянием возбуждается (через поглощение излучения) на более высокий энергетический уровень, образуется возбужденное синглетное состояние или возбужденное триплетное состояние. синглетное состояние представляет собой молекулярное электронное состояние, такое, что все электронные спины спарены. То есть спин возбужденного электрона по-прежнему связан с электроном в основном состоянии (пара электронов на одном энергетическом уровне должна иметь противоположные спины, согласно принципу исключения Паули ). В триплетном состоянии возбужденный электрон больше не спарен с электроном в основном состоянии; то есть они параллельны (одинаковое вращение). Поскольку возбуждение в триплетное состояние включает дополнительный «запрещенный» спиновый переход, маловероятно, что триплетное состояние образуется, когда молекула поглощает излучение.
Синглетные и триплетные уровни энергии. Когда синглетное состояние безызлучательно переходит в триплетное состояние или, наоборот, триплет переходит в синглет, этот процесс известен как межсистемное пересечение. По сути, спин возбужденного электрона меняется на противоположный. Вероятность этого процесса более благоприятна, когда колебательные уровни двух возбужденных состояний перекрываются, так как при переходе необходимо получать или терять небольшую энергию или ее отсутствие. Поскольку спиновые / орбитальные взаимодействия в таких молекулах существенны и изменение спина, таким образом, более благоприятно, межсистемное пересечение наиболее распространено в молекулах с тяжелыми атомами (например, в молекулах, содержащих йод или бром ). Этот процесс называется «спин-орбитальная связь ». Проще говоря, это связано с взаимодействием спина электрона с орбитальным угловым моментом некруговых орбит. Кроме того, присутствие парамагнитных частиц в растворе усиливает межсистемное пересечение.
Излучательный распад из возбужденного триплетного состояния обратно в синглетное состояние известен как фосфоресценция. Поскольку происходит переход по спиновой множественности, фосфоресценция является проявлением межсистемного пересечения. Временной масштаб межсистемного пересечения составляет порядка 10-10 с, это одна из самых медленных форм релаксации.
Когда металлический комплекс претерпевает превращение металла в- лигандный перенос заряда, система может подвергаться межсистемному пересечению, что в сочетании с настраиваемой энергией возбуждения MLCT дает долгоживущий промежуточный продукт, энергия которого может регулироваться путем изменения лигандов, используемых в комплексе. Другой вид может затем реагировать с долгоживущим возбужденным состоянием посредством окисления или восстановления, тем самым инициируя путь окислительно-восстановительного потенциала через настраиваемое фотовозбуждение. Комплексы, содержащие d-центры металлов с высоким атомным номером, такие как Ru (II) и Ir (III), обычно используются для таких применений, поскольку они способствуют межсистемному пересечению в результате их более интенсивного спин-орбитального взаимодействия.
Комплексы, которые имеют доступ к d-орбиталям, могут иметь доступ к множественности спинов помимо синглетных и триплетных состояний, поскольку некоторые комплексы имеют орбитали схожей или вырожденной энергии, так что для электронов энергетически выгодно быть неспаренным. Тогда возможно, что один комплекс подвергнется множеству межсистемных пересечений, как в случае индуцированного светом захвата возбужденных спиновых состояний (LIESST), где при низких температурах низкоспиновый комплекс может быть облучены и проходят два случая межсистемного пересечения. Для комплексов Fe (II) первое межсистемное пересечение происходит из синглетного состояния в триплетное, за которым следует межсистемное пересечение между триплетным и квинтетным состоянием. При низких температурах предпочтение отдается низкоспиновому состоянию, но квинтетное состояние не может релаксировать обратно в низкоспиновое основное состояние из-за их различий в энергии нулевой точки и длине связи металл-лиганд. Обратный процесс также возможен для таких случаев, как [Fe (ptz )6] (BF 4)2, но синглетное состояние не восстанавливается полностью, поскольку энергия, необходимая для возбуждения основного состояния квинтета до необходимого возбужденного состояния). состояние для прохождения межсистемного перехода в триплетное состояние перекрывается с множественными полосами, соответствующими возбуждениям синглетного состояния, которые возвращаются в квинтетное состояние.
Флуоресцентная микроскопия полагается на флуоресцентные соединения или флуорофоры для изображения биологических систем. Поскольку флуоресценция и фосфоресценция являются конкурирующими методами релаксации, флуорофор, который подвергается межсистемному переходу в триплетное возбужденное состояние, больше не флуоресцирует и вместо этого остается в триплетном возбужденном состоянии, которое имеет относительно долгое время жизни, прежде чем фосфоресцирует и релаксирует обратно в синглетное основное состояние, так что он может продолжать подвергаться повторному возбуждению и флуоресценции. руды временно не светятся - это называется миганием. Находясь в триплетном возбужденном состоянии, флуорофор может подвергаться фотообесцвечиванию, процессу, в котором флуорофор вступает в реакцию с другими компонентами в системе, что может привести к потере флуоресцентных характеристик флуорофора.
Для того, чтобы регулировать эти процессы в зависимости от триплетного состояния, скорость межсистемного пересечения может быть отрегулирована в пользу или против образования триплетного состояния. Флуоресцентные биомаркеры, включая как квантовые точки, так и флуоресцентные белки, часто оптимизируются, чтобы максимизировать квантовый выход и интенсивность флуоресцентного сигнала, что частично достигается за счет снижение скорости межсистемного пересечения. Способы регулирования скорости межсистемного пересечения включают добавление к системе Mn, которое увеличивает скорость межсистемного пересечения для родаминовых и цианиновых красителей. Изменение металла, входящего в группы фотосенсибилизаторов, связанных с квантовыми точками CdTe, также может повлиять на скорость межсистемного пересечения, поскольку использование более тяжелого металла может способствовать межсистемному пересечению из-за эффекта тяжелого атома.
Жизнеспособность металлоорганических полимеров в объемных гетеропереходах органических солнечных элементов была исследована в связи с их донорской способностью. Эффективность разделения заряда на границе донор-акцептор может быть улучшена за счет использования тяжелых металлов, поскольку их повышенное спин-орбитальное взаимодействие способствует формированию триплетного возбужденного состояния MLCT, что может улучшить диффузионную длину экситона. и уменьшить вероятность рекомбинации из-за увеличенного времени жизни возбужденного состояния, запрещенного по спину. Повышая эффективность этапа разделения заряда в механизме объемного гетероперехода солнечного элемента, также повышается эффективность преобразования энергии. Было показано, что улучшенная эффективность разделения заряда является результатом образования триплетного возбужденного состояния в некоторых сопряженных полимерах ацетилида платины. Однако по мере того, как размер сопряженной системы увеличивается, повышенная конъюгация снижает влияние эффекта тяжелого атома и вместо этого делает полимер более эффективным за счет увеличения конъюгации, уменьшая запрещенную зону.
В 1933 году Александр Яблонский опубликовал свой вывод о том, что увеличенное время жизни фосфоресценции было связано с метастабильным возбужденным состоянием с энергией ниже, чем состояние, впервые полученное при возбуждении. Основываясь на этом исследовании, Гилберт Льюис и его сотрудники во время исследования люминесценции органических молекул в 1940-х годах пришли к выводу, что это метастабильное энергетическое состояние соответствует триплетной электронной конфигурации. Триплетное состояние было подтверждено Льюисом посредством приложения магнитного поля к возбужденному люминофору, так как только метастабильное состояние будет иметь достаточно долгое время жизни для анализа, а люминофор реагировал бы только в том случае, если бы он был парамагнитным из-за наличия хотя бы одного неспаренный электрон. Предложенный ими путь фосфоресценции включал запрещенный спиновый переход, возникающий при пересечении кривых потенциальной энергии синглетного возбужденного состояния и триплетного возбужденного состояния, из которого возник термин межсистемное пересечение.
