Войти
Гидросилилирование, также называемое каталитическим гидросилированием, описывает добавление связей Si-H через ненасыщенные связи. Обычно реакцию проводят каталитически, и обычно субстратами являются ненасыщенные органические соединения. Алкены и алкины дают алкил- и винилсиланы ; альдегиды и кетоны дают силиловые эфиры. Гидросилилирование называют «наиболее важным применением платины в гомогенном катализе».
Идеализированный механизм гидросилилирования алкена, катализируемого металлами. Гидросилилирование алкенов представляет собой коммерчески важный метод получения кремнийорганических соединений. Процесс механически аналогичен гидрированию алкенов. Фактически, подобные катализаторы иногда используются для двух каталитических процессов.
Преобладающий механизм, называемый механизмом Чока-Харрода, предполагает промежуточный комплекс металла, который содержит гидрид, силильный лиганд (R 3 Si) и алкеновый субстрат. Окислительное присоединение происходит за счет взаимодействия сигма-комплекса, в котором связь Si-H не полностью разорвана.
Гидросилилирование алкенов обычно протекает через антимарковниковское присоединение, т. Е. Кремний размещается у концевого углерода при гидросилилировании концевого алкена. Существуют вариации механизма Чока-Харрода. В некоторых случаях происходит внедрение алкена в связь M-Si с последующим восстановительным отщеплением, что противоположно последовательности в механизме Чалка-Харрода. В некоторых случаях гидросилилирование приводит к виниловым или аллильным силанам в результате отщепления бета-гидрида.
Алкины также подвергаются гидросилилированию, например, добавлению триэтилсилана к дифенилацетилену :
Используя хиральные фосфины в качестве спектральных лигандов, были разработаны катализаторы для каталитического асимметричного гидросилирования. Хорошо изученной реакцией является добавление трихлорсилана к стиролу с образованием 1-фенил-1- (трихлорсилил) этана:
Почти идеальная энантиоселективность (ее) может быть достигнута с использованием палладиевых катализаторов, поддерживаемых бинафтилзамещенными монофосфиновыми лигандами.
Кремниевые пластины можно протравить в плавиковой кислоте (HF), чтобы удалить естественный оксид и сформировать поверхность кремния с концевыми водородными группами. Поверхности с концевыми водородными группами подвергаются гидросилированию ненасыщенными соединениями (такими как концевые алкены и алкины) с образованием стабильного монослоя на поверхности. Например:
Реакция гидросилилирования может быть инициирована УФ-светом при комнатной температуре или нагреванием (типичная температура реакции 120-200 ° C) в условиях отсутствия влаги и кислорода. Полученный монослой, который является стабильным и инертным, ингибирует окисление основного кремниевого слоя, что актуально для различных применений устройств.
Катализатор Картштедта часто используется при гидросилилировании. До введения Шпейером платиновых катализаторов гидросилилирование не практиковалось широко. О катализируемом пероксидом процессе сообщалось в академической литературе в 1947 году, но введение катализатора Шпейера ( H 2 PtCl 6 ) было большим прорывом.
Позже был введен катализатор Карстедта. Это липофильный комплекс, растворимый в органических субстратах, представляющих промышленный интерес. Комплексы и соединения, катализирующие гидрирование, часто являются эффективными катализаторами гидросилилирования, например катализатором Уилкинсона.
Книги
Статьи
