Войти
В эксперименте выше фотоны от источника света (вне кадра с правой стороны) поглощаются поверхностью титана диск из диоксида, возбуждающий электроны в материале. Затем они вступают в реакцию с молекулами воды, расщепляя ее на составляющие водород и кислород. В этом эксперименте растворенные в воде химические вещества предотвращают образование кислорода, который в противном случае рекомбинирует с водородом. В химии, фотокатализ - это ускорение фотореакция в присутствии катализатора. При катализируемом фотолизе, свет поглощается адсорбированным субстратом. При фотогенерированном катализе фотокаталитическая активность (ФКА) зависит от способности катализатора создавать электронно-дырочные пары, которые генерируют свободные радикалы (например, гидроксильные радикалы : • ОН) может подвергаться вторичным реакциям. Его практическое применение стало возможным благодаря открытию воды электролиза с помощью диоксида титана (TiO 2).
Самое раннее упоминание о фотокатализе относится к 1911 году, когда немецкий химик доктор Александр Эйбнер интегрировал эту концепцию в свои исследования освещения оксида цинка (ZnO) при обесцвечивании темно-синего цвета. пигмент, берлинская лазурь. Примерно в это же время Брунер и Козак опубликовали статью, в которой обсуждали разрушение щавелевой кислоты в присутствии солей уранила при освещении, а в 1913 году Ландау опубликовал статью, объясняющую явление фотокатализа. Их вклад привел к развитию актинометрических измерений, измерений, которые служат основой для определения потока фотонов в фотохимических реакциях. После непродолжительного отсутствия исследований по фотокатализу в 1921 г. Baly et al. использовали гидроксиды железа и коллоидные соли урана в качестве катализаторов для образования формальдегида под действием света в видимом спектре. Однако только в 1938 году Дудив и Китченер обнаружили, что TiO 2, высокостабильный и нетоксичный оксид, в присутствии кислорода может действовать как фотосенсибилизатор для отбеливающих красителей, поскольку ультрафиолетовый свет, поглощаемый TiO 2, приводил к образованию активных форм кислорода на его поверхности, что приводило к образованию пятен органических химикатов в результате фотоокисления. Фактически это станет первым наблюдением фундаментальных характеристик гетерогенного фотокатализа.
Исследования в области фотокатализа прекратились более чем на 25 лет из-за отсутствия интерес и отсутствие практических приложений. Однако в 1964 году В. Филимонов исследовал фотоокисление изопропанола из ZnO и TiO 2 ; примерно в то же время Като и Машио, Доерффлер и Хауффе, Икекава и др. (1965) исследовали окисление / фотоокисление углекислого газа и органических растворителей с помощью излучения ZnO. Несколькими годами позже, в 1970 году, Formenti et al. и Танака и Блайхолд наблюдали окисление различных алкенов и фотокаталитический распад закиси азота (N 2 O), соответственно.
Однако прорыв в исследованиях фотокатализа произошло в 1972 году, когда Акира Фудзишима и Кеничи Хонда обнаружили электрохимический фотолиз воды, происходящий между соединенными TiO 2 и платиновыми электродами, в которых ультрафиолетовый свет поглощается первым электродом, и электроны будут течь от электрода TiO 2 (анод; место реакции окисления) к платиновому электроду (катод; место реакции восстановления); с образованием водорода, происходящего на катоде. Это был один из первых случаев, когда производство водорода могло происходить из чистого и экономически эффективного источника, поскольку большая часть производства водорода в то время - и до сих пор происходит - из риформинга природного газа и газификация. Открытия Фудзисимы и Хонды привели к другим достижениям в области фотокатализа; В 1977 году Нозик обнаружил, что включение в процесс электрохимического фотолиза благородных металлов, таких как платина и золото, среди прочих, может увеличить фотоактивность, и что внешний потенциал не требуется. Дальнейшие исследования, проведенные Вагнером и Соморджай (1980) и Сакатой и Каваи (1981), выявили образование водорода на поверхности титаната стронция (SrTiO 3) посредством фотогенерации, а также водорода и метана при освещении TiO 2 и PtO 2 в этаноле, соответственно.
Исследования и разработки в области фотокатализа, особенно в области электрохимического фотолиза воды, продолжаются и сегодня, но пока ничего для коммерческих целей не разработано. В 2017 году Чу и др. оценили будущее электрохимического фотолиза воды, обсудив его главную задачу разработки экономически эффективных, энергоэффективных фотоэлектрохимических (PEC) тандемных элементов, которые будут «имитировать естественный фотосинтез».
В гомогенном фотокатализе реагенты и фотокатализаторы находятся в одной фазе. Наиболее часто используемые гомогенные фотокатализаторы включают озон и фото- системы Фентона (Fe и Fe / H 2O2). Реактивным веществом является • ОН, который используется для различных целей. Механизм образования гидроксильных радикалов озоном может идти двумя путями.
Аналогичным образом система Фентона производит гидроксильные радикалы по следующему механизму
В процессах типа фото-Фентона следует учитывать дополнительные источники радикалов OH: через фотолиз H 2O2и за счет восстановления ионов Fe под УФ-светом:
На эффективность процессов типа Фентона влияют несколько рабочих параметров, таких как концентрация пероксида водорода, pH и интенсивность УФ. Основным преимуществом этого процесса является возможность использования солнечного света с светочувствительностью до 450 нм, что позволяет избежать высоких затрат на УФ-лампы и электроэнергию. Эти реакции оказались более эффективными, чем другие фотокатализы, но недостатками процесса являются требуемые низкие значения pH, поскольку железо осаждается при более высоких значениях pH, и тот факт, что железо необходимо удалять после обработки.
В гетерогенном катализе катализатор находится в фазе, отличной от фазы реагентов. Гетерогенный фотокатализ - это дисциплина, которая включает в себя большое количество разнообразных реакций: легкое или полное окисление, дегидрирование, перенос водорода, O 2–O2и изотопный обмен дейтерия-алкана, осаждение металлов, детоксикацию воды, удаление газообразных загрязнителей и т. Д.
Наиболее распространенными гетерогенными фотокатализаторами являются оксиды переходных металлов и полупроводники, которые обладают уникальными характеристиками. В отличие от металлов, которые имеют континуум электронных состояний, полупроводники обладают пустой энергетической областью, в которой отсутствуют энергетические уровни, способствующие рекомбинации электрона и дырки, образующейся в результате фотоактивации в твердом теле. Область пустот, которая простирается от верха заполненной валентной зоны до дна свободной зоны проводимости, называется запрещенной зоной. Когда фотон с энергией, равной или большей, чем ширина запрещенной зоны материала, поглощается полупроводником, электрон возбуждается из валентной зоны в зону проводимости, создавая положительную дырку в валентной зоне. Такая фотогенерированная электронно-дырочная пара называется экситоном. Возбужденные электрон и дырка могут рекомбинировать и выделять энергию, полученную при возбуждении электрона, в виде тепла. Рекомбинация экситонов нежелательна, и более высокие уровни приводят к неэффективному фотокатализатору. По этой причине усилия по разработке функциональных фотокатализаторов часто делают упор на увеличение времени жизни экситонов, улучшение разделения электронов и дырок с использованием различных подходов, которые часто зависят от структурных особенностей, таких как фазовые гетеропереходы (например, анатаз - рутил интерфейсов), благородных металлов наночастиц, кремниевых нанопроволок и легирования катионами замещения. Конечная цель дизайна фотокатализатора - облегчить реакции между возбужденными электронами с окислителями с образованием восстановленных продуктов и / или реакции между образовавшимися дырками с восстановителями с образованием окисленных продуктов. Из-за образования положительных дырок и электронов на поверхности полупроводников происходят окислительно-восстановительные реакции.
В одном из механизмов окислительной реакции положительные дырки реагируют с влагой, присутствующей на поверхности, и образуют гидроксильный радикал. Реакция начинается с фотоиндуцированной генерации экситона на поверхности оксида металла (MO означает оксид металла):
Окислительные реакции из-за фотокаталитического эффекта :
Восстановительные реакции из-за фотокаталитического эффекта:
В конечном итоге гидроксильные радикалы образуются в обеих реакциях. Эти гидроксильные радикалы очень окислительны по своей природе и неселективны с окислительно-восстановительным потенциалом (E 0 = +3,06 В)
СЭМ-изображение древесной массы (темные волокна) и тетраподальные оксид цинка микрочастицы (белые и остроконечные), например, бумага. Крупномасштабный фотокатализ за счет добавления тетраподных частиц ZnO микроразмеров на пилотное производство бумаги.ISO 22197-1: 2007 определяет метод испытаний для определения эффективности удаления оксида азота материалов, которые содержат фотокатализатор или имеют фотокаталитические пленки на поверхности.
Специальные системы FTIR используются для характеристики фотокаталитической активности и / или пассивности, особенно в отношении летучих органических соединений ЛОС и репрезентативные матрицы применяемых связующих.
Недавние исследования показывают, что масс-спектрометрия может быть мощным инструментом для определения фотокаталитической активности определенных материалов путем отслеживания разложения газообразных загрязнителей, таких как оксиды азота или диоксид углерода
