Войти
{{Несколько проблем |
Фотокаталитическое расщепление воды - это процесс искусственного фотосинтеза с фотокатализом в фотоэлектрохимической ячейке, используемой для диссоциации воды на его составные части, водород (H. 2) и кислород (O. 2), с использованием искусственного или естественного света. Теоретически необходимы только световая энергия (фотоны ), вода и катализатор. Эта тема находится в центре внимания многих исследований, но до сих пор ни одна технология не была коммерциализирована.
Производство водородного топлива привлекает все большее внимание, поскольку общественное понимание глобального потепления растет. Такие методы, как фотокаталитическое расщепление воды, изучаются для получения водорода, топлива для экологически чистого горения. Разделение воды имеет особые перспективы, поскольку в нем используется вода - недорогой возобновляемый ресурс. Фотокаталитическое расщепление воды позволяет использовать катализатор и солнечный свет для получения водорода из воды.
Когда H. 2O разделен на O. 2и H. 2, стехиометрическое соотношение его продуктов составляет 2: 1:
Процесс расщепления воды является сильно эндотермическим процессом (ΔH>0). Расщепление воды происходит естественным образом при фотосинтезе, когда энергия фотона поглощается и преобразуется в химическую энергию посредством сложного биологического пути (диаграммы S-состояний Долая. Однако получение водорода из воды требует больших затрат энергии, что делает его несовместимым с существующим производством энергии.По этой причине водород, производимый в большинстве случаев, производится из природного газа.
. Одно из нескольких требований к эффективному фотокатализатору для расщепления воды заключается в том, что разность потенциалов (напряжение) должна составлять 1,23 В при 0 pH. Поскольку минимальная ширина запрещенной зоны для успешного расщепления воды при pH = 0 составляет 1,23 эВ, что соответствует свету с длиной волны 1008 нм, электрохимические требования могут теоретически достигать уровня инфракрасного свет, хотя и с незначительной каталитической активностью. Эти значения верны только для полностью обратимой реакции при стандартной температуре и давлении (1 бар и 25 ° C).
Теоретически инфракрасное л у света достаточно энергии, чтобы расщепить воду на водород и кислород; однако эта реакция протекает очень медленно, поскольку длина волны превышает 750 нм. Потенциал должен быть менее 3,0 В, чтобы эффективно использовать энергию, присутствующую во всем спектре солнечного света. Разделение воды может переносить заряды, но не может избежать коррозии для долгосрочной стабильности. Дефекты в кристаллических фотокатализаторах могут действовать как сайты рекомбинации, что в конечном итоге снижает эффективность.
В нормальных условиях из-за прозрачности воды для видимого света фотолиз может происходить только при длине волны излучения 180 нм или короче. Мы видим, что при условии идеальной системы минимальное энергопотребление составляет 6,893 эВ.
Материалы, используемые при фотокаталитическом расщеплении воды, удовлетворяют требованиям полосы, изложенным ранее, и обычно в них добавляются легирующие добавки и / или сокатализаторы для оптимизации их работы. спектакль. Образец полупроводника с надлежащей зонной структурой представляет собой диоксид титана (TiO. 2). Однако из-за относительно положительной зоны проводимости TiO. 2существует небольшая движущая сила для производства H. 2, поэтому TiO. 2обычно используется с сокатализатором, таким как платина (Pt) для увеличения скорости производства H. 2. Обычно добавление сокатализаторов для стимулирования выделения H. 2в большинстве фотокатализаторов из-за расположения зоны проводимости. Большинство полупроводников с подходящей полосовой структурой для разделения воды поглощают в основном УФ-свет ; чтобы поглощать видимый свет, необходимо сузить запрещенную зону. Поскольку зона проводимости достаточно близко к опорному потенциалу для H. 2формации, то предпочтительно, чтобы изменить валентную зону, чтобы переместить его ближе к потенциалу для O. 2формирования, так как существует большее естественное перенапряжение.
Фотокатализаторы могут страдать от распада катализатора и рекомбинации в рабочих условиях. Распад катализатора становится проблемой при использовании фотокатализатора на основе сульфида, такого как сульфид кадмия (CdS), поскольку сульфид в катализаторе окисляется до элементарного сера при тех же потенциалах, что и при расщеплении воды. Таким образом, фотокатализаторы на основе сульфида нежизнеспособны без жертвенных реагентов, таких как сульфид натрия, для восполнения любой потерянной серы, что эффективно меняет основную реакцию на выделение водорода, а не на расщепление воды.. Рекомбинация электронно-дырочных пар, необходимых для фотокатализа, может происходить с любым катализатором и зависит от дефектов и площади поверхности катализатора; таким образом, требуется высокая степень кристалличности, чтобы избежать рекомбинации на дефектах.
Преобразование солнечной энергии в водород посредством фотокатализа является одним из наиболее интересных способов создания систем чистой и возобновляемой энергии. В отличие от двухступенчатой системы фотоэлектрического производства электроэнергии и последующего электролиза воды, этот процесс осуществляется с помощью фотокатализаторов, взвешенных непосредственно в воде, и поэтому может быть более эффективным.
Фотокатализаторы должны соответствовать нескольким ключевым принципам, чтобы считаться эффективными при расщеплении воды. Ключевой принцип состоит в том, что эволюция H. 2и O. 2должна происходить в стехиометрическом соотношении 2: 1; Значительное отклонение может быть связано с дефектом в экспериментальной установке и / или побочной реакцией, ни одно из которых не указывает на надежный фотокатализатор для расщепления воды. Основным показателем эффективности фотокатализатора является квантовый выход (QY), который составляет:
Эта величина является надежным определением того, насколько эффективен фотокатализатор есть; однако это может ввести в заблуждение из-за различных экспериментальных условий. Для облегчения сравнения можно также использовать скорость выделения газа; этот метод более проблематичен сам по себе, потому что он не нормализован, но он может быть полезен для приблизительного сравнения и постоянно упоминается в литературе. В целом лучший фотокатализатор имеет высокий квантовый выход и высокую скорость выделения газа.
Другой важный фактор для фотокатализатора - это диапазон поглощаемого света; Хотя фотокатализаторы на основе УФ-излучения будут работать лучше на фотон, чем фотокатализаторы на основе видимого света из-за более высокой энергии фотонов, гораздо больше видимого света достигает поверхности Земли, чем УФ-свет. Таким образом, менее эффективный фотокатализатор, поглощающий видимый свет, в конечном итоге может оказаться более полезным, чем более эффективный фотокатализатор, поглощающий только свет с меньшими длинами волн.
Полезность материала для фотокаталитического расщепления воды обычно будет исследоваться для одной из двух окислительно-восстановительных реакций одновременно. Для этого используется трехкомпонентная система: катализатор, фотосенсибилизатор и жертвенный акцептор электронов, такой как персульфат, при исследовании окисления воды, а также жертвенный донор электронов (например, триэтиламин) при изучении восстановления протонов. Использование расходуемых реагентов таким образом упрощает исследования и предотвращает нежелательные реакции рекомбинации зарядов.
Твердые растворы Cd. 1-x Zn. xS с различной концентрацией Zn (0,2 < x < 0.35) has been investigated in the production of hydrogen from aqueous solutions containing 
NaTaO. 3: La дает самую высокую скорость расщепления воды среди фотокатализаторов без использования расходных реагентов. Этот фотокатализатор на основе УФ-излучения показал высокую эффективность со скоростью расщепления воды 9,7 ммоль / ч и квантовым выходом 56%. Наноступенчатая структура материала способствует расщеплению воды, поскольку края функционируют как участки образования H. 2, а канавки функционируют как участки образования O. 2. Добавление частиц NiO в качестве сокатализаторов способствовало получению H. 2; этот этап был выполнен с использованием метода пропитки водным раствором Ni (NO. 3). 2• 6H. 2O и испарения раствора в присутствии фотокатализатора. NaTaO. 3имеет зону проводимости выше, чем у NiO, поэтому фотогенерированные электроны легче переносятся в зону проводимости NiO для выделения H. 2.
K. 3Ta. 3B. 2O. 12, другой катализатор, активируемый только УФ-светом и выше, не имеет производительность или квантовый выход NaTaO. 3: La. Однако он обладает способностью расщеплять воду без помощи сокатализаторов и дает квантовый выход 6,5% вместе со скоростью расщепления воды 1,21 ммоль / ч. Эта способность обусловлена столбчатой структурой фотокатализатора, которая включает столбики TaO. 6, соединенные треугольными блоками BO. 3. Загрузка NiO не помогла фотокатализатору из-за высокоактивного выделения H. 2сайтов.
(Ga..82Zn..18)(N..82 O..18) имеет самый высокий квантовый выход в видимом свете для фотокатализаторов на основе видимого света, которые не используют расходные реагенты, по состоянию на октябрь 2008 г. Фотокатализатор дает квантовый выход 5,9% вместе со скоростью расщепления воды 0,4 ммоль / ч. Настройку катализатора выполняли путем повышения температуры прокаливания для конечной стадии синтеза катализатора. Температура до 600 ° C помогает уменьшить количество дефектов, хотя температура выше 700 ° C разрушает локальную структуру вокруг атомов цинка и, таким образом, является нежелательной. Обработка в конечном итоге уменьшила количество поверхностных дефектов Zn и O, которые обычно функционируют как сайты рекомбинации, тем самым ограничивая фотокаталитическую активность. Затем в катализатор загружали Rh. 2-y Cr. yO. 3в количестве 2,5 мас.% Rh и 2 мас.% Cr для достижения наилучших характеристик.
Сообщалось о фотокатализаторах на основе кобальта. Членами являются трис (бипиридин ) кобальт (II), соединения кобальта, лигированные с определенными циклическими полиаминами, и некоторые кобалоксимы.
. В 2014 году исследователи объявили о подходе, который объединил хромофор к части большего органического кольца, окружающего атом кобальта. Этот процесс менее эффективен, чем использование платинового катализатора, кобальт дешевле, что потенциально снижает общие затраты. В процессе используется одна из двух супрамолекулярных ансамблей на основе Co (II) -зависимой координации Ru (bpy) +. 32 (bpy = 2,2'-бипиридил) аналогов в качестве фотосенсибилизаторов и доноры электронов в макроцикл кобалоксима . Центры Co (II) обеих ансамблей являются высокоспиновыми, в отличие от большинства ранее описанных кобалоксимов. Оптические спектроскопии нестационарного поглощения показывают, что рекомбинация зарядов происходит через несколько состояний лиганда, присутствующих в модулях фотосенсибилизатора.
Ванадат висмута продемонстрировали рекордную эффективность преобразования солнечной энергии в водород (STH) 5,2% для плоских тонких пленок и 8,2% для наностержней типа ядро-оболочка WO 3 @BiVO 4 с чрезвычайно тонкой структурой поглотителя.
Диселенид вольфрама может сыграть роль в производстве водородного топлива в будущем, поскольку недавнее открытие в 2015 году учеными из Швейцарии показало, что собственные фотокаталитические свойства соединения могут быть ключом к значительно более эффективному электролизу воды для производства водородного топлива.
Системы, основанные на материале класса полупроводников III-V, например InGaP, обеспечивают в настоящее время наивысший КПД преобразования солнечной энергии в водород - до 14%.. Долговременная стабильность этих дорогостоящих высокоэффективных Однако системы эффективности остаются проблемой.
2D полупроводники активно исследуются как хорошие кандидаты в фотокатализаторы при расщеплении воды.
Металлоорганический каркас (MOF) на основе алюминия, сделанный из 2-аминотерефталата, является фотокатализатором выделения кислорода. Этот MOF может быть модифицирован путем включения катионов Ni2 + в поры за счет координации с аминогруппами, и полученный MOF является эффективным фотокатализатором для общего расщепления воды.
Пористые органические полимеры (POP)
Органические полупроводниковые фотокатализаторы, в частности пористые органические полимеры (СОЗ) привлекли к себе значительное внимание из-за преимуществ перед неорганическими аналогами - их низкой стоимости, низкой токсичности и регулируемого поглощения света. Помимо этого, высокая пористость, низкая плотность, разнообразный состав, легкая функционализация, высокая химическая / термическая стабильность, а также большая площадь поверхности делают СОЗ идеальными системами для преобразования солнечной энергии в водород, экологически чистое топливо. Таким образом, за счет эффективного преобразования гидрофобных полимеров в гидрофильные полимерные наноточки (Pdots) межфазный контакт полимер-вода увеличивается, что приводит к значительному улучшению фотокаталитических характеристик этих материалов.
