Войти
| Реакция Хека | |
|---|---|
| Названа в честь | Ричарда Ф. Хека |
| Тип реакции | Реакция связывания |
| Идентификаторы | |
| Портал органической химии | Хек-реакция |
| RSC ID онтологии | RXNO: 0000024 |
реакция Хека (также называемая реакцией Мизороки – Хека ) - это химическая реакция ненасыщенный галогенид (или трифлат ) с алкеном в присутствии основания и палладиевого катализатора ( или катализатор на основе наноматериала палладия ) с образованием замещенного алкена. Он назван в честь и Ричарда Ф. Хека. Хек был награжден Нобелевской премией по химии 2010 года, которую он разделил с Эй-ичи Негиси и Акирой Судзуки за открытие и развитие этой реакции. Эта реакция была первым примером реакции образования углерод-углеродной связи, которая следовала за каталитическим циклом Pd (0) / Pd (II), тем же каталитическим циклом, который наблюдается в других перекрестно-катализированных Pd (0) реакции сочетания. Реакция Хека - это способ замещения алкенов.
 |
| Реакция Хека |
|---|
Исходная реакция by (1971) описывает сочетание иодбензола и стирола в метаноле с образованием стильбена при 120 ° C (автоклав ) с ацетатом калия основанием и хлоридом палладия катализом. Эта работа была продолжением более ранней работы Fujiwara (1967) по Pd (II) -опосредованному сочетанию аренов (Ar – H) и алкенов и более ранней работы Heck (1969) по сочетанию галогенидов арилмеркуровой кислоты (ArHgCl) с алкенами. с использованием стехиометрического количества разновидности палладия (II).
 |
| Mizoroki 1971 |
|---|
В 1972 году Хек признал публикацию Mizoroki и подробно описал независимо обнаруженную работу. Условия реакции различаются используемым катализатором (ацетат палладия) и загрузкой катализатора (0,01 экв.), Используемым основанием (затрудненный амин) и отсутствием растворителя.
 |
| Heck 1972 |
|---|
В этих реакциях активный катализатор Pd (0) (см. механизм реакции) образуется при координации Pd с алкеном.
В 1974 году Хек ввел в уравнение фосфиновые лиганды.
 |
| Реакция Хека, 1974 фосфины, |
|---|
Реакция катализируется солями и комплексами палладия. Типичные катализаторы и прекатализаторы включают тетракис (трифенилфосфин) палладий (0), хлорид палладия и ацетат палладия (II). Типичными поддерживающими лигандами являются трифенилфосфин, PHOX и BINAP. Типичными основаниями являются триэтиламин, карбонат калия и ацетат натрия.
Арил-электрофил может быть галогенидом (Br, Cl) или трифлатом, а также бензил или винил галогениды. Алкен должен содержать по крайней мере одну sp-C-H связь. Электроноакцепторные заместители усиливают реакцию, поэтому идеально подходят акрилаты.
Механизм включает органопалладий промежуточные соединения. Соединение палладия (0), необходимое в этом цикле, образуется in situ из предшественника палладия (II).
Например, ацетат палладия (II) восстанавливается трифенилфосфин в бис (трифенилфосфин) палладий (0) (1 ), и трифенилфосфин окисляется до оксида трифенилфосфина. Стадия A представляет собой окислительное присоединение, при котором палладий внедряется в связь арил-бромид. Затем палладий образует π-комплекс с алкеном (3 ), и на стадии B алкен внедряется в связь палладий-углерод в синхросигнале. сложение шаг. Затем следует деформация кручения, ослабляющая вращение транс-изомера (не показан), и стадия C представляет собой удаление бета-гидрида (здесь стрелки показывают противоположное) стадия с образованием нового π-комплекса палладий-алкен (5 ). Этот комплекс уничтожается на следующем этапе. Соединение палладия (0) регенерируют посредством восстановительного удаления соединения палладия (II) с помощью карбоната калия на конечной стадии, D . В ходе реакции карбонат стехиометрически расходуется, и палладий действительно является катализатором и используется в каталитических количествах. Аналогичный цикл палладия, но с другими сценами и действующими лицами наблюдается в процессе Ваккера.
 |
| Механизм реакции Хека |
|---|
Этот цикл не ограничивается виниловыми соединениями, в соединении Соногашира один из реагентами являются алкин, и в реакции сочетания Сузуки алкен заменен арил бороновой кислотой и в реакции Стилла на арил станнан. Цикл также распространяется на другой элемент группы 10 никель, например, в сочетание Негиши между арилгалогенидами и цинкорганическими соединениями. Платина образует прочные связи с углеродом и не проявляет каталитической активности в этом типе реакции.
Эта реакция сочетания является стереоселективной со склонностью к транс сочетанию в виде галогенидной группы палладия и объемных органические остатки удаляются друг от друга в реакционной последовательности на этапе вращения. Реакция Хека применяется в промышленности при производстве напроксена и солнцезащитного компонента компонента октилметоксициннамата. Синтез напроксена включает сочетание бромированного нафталина соединения с этиленом :
 |
| Реакция Хека при производстве напроксена |
|---|
В присутствии ионной жидкости реакция Хека протекает в отсутствие фосфорного лиганда. В одной модификации ацетат палладия и ионная жидкость (bmim) PF 6 иммобилизованы внутри полостей обращенно-фазового силикагеля. Таким образом, реакция протекает в воде, и катализатор можно использовать повторно.
 |
| Применение силоксана |
|---|
В модификации оксиарилирование Хека палладиевый заместитель в промежуточном соединении син-присоединения замещается гидроксильной группой, и продукт реакции содержит дигидрофуран кольцо.
 |
| оксиарилирование Хека |
|---|
В реакции амино-Хека от азота до углерода образуется облигация. В одном примере оксим с сильно электроноакцепторной группой реагирует внутримолекулярно с концом диена с образованием соединения пиридина. Катализатор представляет собой тетракис (трифенилфосфин) палладий (0), а основание представляет собой триэтиламин.
 |
| реакция Амино-Хека |
|---|
 | На Викискладе есть материалы, связанные с реакцией Хека. |
