Войти
Алкилирование - это перенос алкила группу от одной молекулы к другой. Алкильная группа может быть перенесена как алкил карбокатион, свободный радикал, карбанион или карбен (или их эквиваленты). Алкильная группа - это часть молекулы с общей формулой C nH2n + 1, где n - целое число, обозначающее количество связанных вместе атомов углерода. Например, метильная группа (n = 1, CH 3) представляет собой фрагмент молекулы метана (CH 4). Алкилирующие агенты используют селективное алкилирование путем добавления желаемой алифатической углеродной цепи к ранее выбранной исходной молекуле. Это один из многих известных химических синтезов. Алкильные группы также можно удалить в процессе, известном как деалкилирование . Алкилирующие агенты часто классифицируют по их нуклеофильному или электрофильному характеру.
В контексте нефтепереработки, алкилирование относится к конкретному алкилированию изобутана с олефинами. Для повышения качества нефти в результате алкилирования образуется смесь бензина высшего качества.
В медицине алкилирование ДНК используется в химиотерапии для повреждения ДНК раковых клеток. Алкилирование осуществляется с помощью класса препаратов, называемых алкилирующими противоопухолевыми средствами.
Типичный способ алкилирования бензола этиленом и ZSM-5 в качестве гетерогенного катализатора Нуклеофильные алкилирующие агенты доставляют эквивалент алкил аниона (карбанион ). Формальный «алкил-анион» атакует электрофил, образуя новую ковалентную связь между алкильной группой и электрофилом. Противоион, представляющий собой катион, такой как литий, может быть удален и смыт в обработке. Примеры включают использование металлоорганических соединений, таких как Гриньяр (магнийорганический), литийорганический, органо-медь и органонатрий реагенты. Эти соединения обычно могут присоединяться к электронно-дефицитному атому углерода, такому как карбонильная группа. Нуклеофильные алкилирующие агенты могут замещать галогенидные заместители на атоме углерода по механизму SN2. С катализатором они также алкилируют алкил- и арилгалогениды, как показано на примере сочетания Сузуки.
. Концентрация Кумада использует как стадию нуклеофильного алкилирования, следующую за окислительным добавлением арилгалогенид (L = лиганд, Ar = арил ).Механизм SN2 недоступен для арильных заместителей, где траектория атаки атома углерода будет внутри кольца. Таким образом, только реакции катализаторы металлоорганическими катализаторами возможны.
C-алкилирование - это процесс образования углерод-углеродных связей. Для алкилирования на углероде, электрофильность алкилгалогенидов усиливается присутствием кислоты Льюиса, такой как трихлорид алюминия. Кислоты Льюиса особенно подходят для C-алкилирования. C-алкилирование также может осуществляться алкенов в присутствии кислот.
N- и P-алкилирование являются важными процессами для образования связь углерод-азот и углерод-фосфор.
Амины легко алкилируются. Скорость алкилирования соответствует порядку методов третичного амина < secondary amine < primary amine. Typical alkylating agents are alkyl halides. Industry often relies on зеленой химии, включающих алкилирование аминов спиртами, побочным продуктом которого является вода. Гидроаминирование - еще один зеленый метод N-алкилирования.
В реакции Меншуткина третичный амин превращается в соль четвертичного аммония путем взаимодействия с алкилгалогенидом. Подобные реакции происходят, когда третичные фосфины обрабатывают алкилгалогенидами, продукты которых являются солями фосфония.
Тиолы легко алкилируются с образованием простых тиоэфиров. Реакцию обычно проводят в присутствии основания или с использованием конъюгата основания тиола. Тиоэфиры подвергаются алкилированию с образованием ионов сульфония.
Спиртов алкилата с образованием простых эфиров :
Когда алкилирующий агент представляет собой алкилгалогенид, превращение называется синтезом эфира Вильямсона. Спирты также являются хорошими алкилирующими агентами в присутствии подходящих кислотных катализаторов. Например, большинство метиламинов получают алкилированием аммиака метанолом. Алкилирование фенолов особенно просто, поскольку в нем участвует меньше конкурирующих реакций.
(с Na в качестве иона-наблюдателя )Более сложное алкилирование спиртов и фенолов включает этоксилирование. Этиленоксид является алкилирующую группу в этой реакции.
В процессе, называемом окислительным присоединением, низковалентные металлы часто реагируют с алкилирующими агентами с образованием алкилов металлов. Эта реакция является одной из стадий процесса Cativa синтеза уксусной кислоты из метилиодида. Многие реакции перекрестного сочетания протекают через окислительные
Электрофильные алкилирующие агенты доставляют эквивалент алкил катиона. Алкилгалогениды ar Типичные алкилирующие агенты. Тетрафторборат триметилоксония и тетрафторборат триэтилоксония являются особенно сильными электрофилами из-за их явно положительного заряда и инертной уходящей группы (диметиловый или диэтиловый эфир). Диметилсульфат имеет промежуточную электрофильность.
Тетрафторборат триэтилоксония является одним из наиболее электрофильных алкилирующих агентов. Электрофильные растворимые алкилирующие агенты часто токсичны и канцерогены из-за их склонности к алкилированию ДНК. Этот механизм токсичности имеет отношение к функции противораковых препаратов в форме алкилирующих противоопухолевых агентов. Некоторое химическое оружие, такое как иприт, действует как алкилирующий агент. Алкилированная ДНК либо не свертывается, либо не раскручивается должным образом, либо не может быть обработана ферментами, декодирующими информацию.
Алкилирование по Фриделю-Крафтсу бензола часто катализируется трихлоридом алюминия. В электрофильном алкилировании используются кислоты Льюиса и кислоты Бренстеда, иногда и то, и другое. Обычно кислоты Льюиса, например трихлорид алюминия, используются, когда используют галогенид алкила. Кислоты Бренстеда используются при алкилировании олефинами. Типичными катализаторами являются цеолиты, т.е. твердые кислотные катализаторы, и серная кислота. Кремневольфрамовая кислота используется для производства этилацетата путем алкилирования уксусной кислоты этиленом :
Метилирование является наиболее распространенным типом алкилирования. Метилирование в природе часто осуществляется ферментами на основе витамина B12 и радикалов SAM.
S N 2-подобная реакция переноса метила при метилировании ДНК. Для простоты показаны только кофактор SAM и цитозиновое основание. В метаногенезе, кофермент M метилирован тетрагидрометаноптерином.
Несколько товарных химикатов получают путем алкилирования. Включено несколько основных видов сырья на основе бензола, таких как этилбензол (предшественник стирола ), кумол (предшественник фенола и ацетон ), линейные алкилбензолсульфонаты (для моющих средств).
Додецилбензол натрия, полученный путем алкилирования бензола додеценом, является предшественником линейных алкилбензолсульфонатов детергентов. 234>Нефтепереработка
Типичный катализируемый кислотой путь до 2,4-диметилпентана.На обычном нефтеперерабатывающем заводе изобутан алкилируется низкомолекулярными масса алкенов (в первую очередь смесь пропена и бутена ) в присутствии кислотного катализатора Бренстеда, который может включать твердые кислоты ( цеолиты). Катализатор протонирует алкены (пропен, бутен) с образованием карбокатионов, которые алкилируют изобутан. Продукт, называемый «алкилат», состоит из смеси высокооктановых октановых, разветвленных парафиновых углеводородов (в основном изогептана и изооктан ). Алкилат - это смесь бензина высшего качества , поскольку он обладает исключительными антидетонационными свойствами и обеспечивает чистое горение. Алкилат также является ключевым компонентом avgas. Комбинируя каталитический крекинг с псевдоожиженным слоем, полимеризацию и алкилирование, нефтеперерабатывающие заводы могут получить выход бензина 70 процентов. Широкое распространение серной кислоты и фтористоводородной кислоты на нефтеперерабатывающих заводах создает значительные экологические риски.
