В химии электрофил - это химический вид, который образует связи с нуклеофилами, принимая электронную пару. Поскольку электрофилы принимают электроны, они являются кислотами Льюиса. Большинство электрофилов заряжены положительно , имеют атом, несущий частичный положительный заряд, или атом, у которого нет октета электронов.
Электрофилы в основном взаимодействуют с нуклеофилами посредством реакций присоединения и замещения. Часто встречающиеся электрофилы в органических синтезах включают катионы, такие как H и NO, поляризованные нейтральные молекулы, такие как HCl, алкилгалогениды, ацилгалогениды и карбонильные соединения, поляризуемые нейтральные молекулы, такие как Cl2 и Br2, окислители, такие как органические перкислоты, химические соединения, которые не удовлетворяют правилу октетов, такие как карбены и радикалы, и некоторые кислоты Льюиса, такие как BH3 и DIBAL.
Они возникают между алкенами и электрофилами, часто галогенами, как в реакциях присоединения галогенов. Обычные реакции включают использование бромной воды для титрования образца с целью определения количества присутствующих двойных связей. Например, этен + бром → 1,2-дибромэтан :
Это принимает форму 3 основные шаги, показанные ниже;
Этот процесс называется AdEмеханизмом 2 («сложение, электрофильный, второго порядка"). йод (I2), хлор (Cl 2), сульфенил ион (RS), катион ртути (Hg) и дихлоркарбен (: CCl 2) также реагируют аналогичными путями. Прямое превращение 1 в 3 происходит, когда Br является большим избытком в реакционной среде. Промежуточное соединение иона β-брома карбения может быть преобладающим вместо 3, если алкен имеет катион-стабилизирующий заместитель, такой как фенильная группа. Существует пример выделения иона бромония 2.
Галогениды водорода, такие как хлористый водород (HCl), добавляют к алкенам с образованием алкилгалогенидов в гидрогалогенировании. Например, реакция HCl с этиленом дает хлорэтан. Реакция протекает с промежуточным катионом, отличным от указанного выше добавления галогена. Пример показан ниже:
Таким образом, стереоселективность продукта, то есть, с какой стороны будет атаковать Cl, зависит от типов применяемых алкенов и условия реакции. По крайней мере, какой из двух атомов углерода подвергнется атаке H, обычно решается правилом Марковникова. Таким образом, H атакует атом углерода, который несет меньше заместителей, так что образуется более стабилизированный карбокатион (с более стабилизирующими заместителями).
Это еще один пример механизма AdE2. Фтористый водород (HF) и иодистый водород (HI) реагируют с алкенами аналогичным образом, и будут получены продукты марковниковского типа. Бромистый водород (HBr) также идет по этому пути, но иногда конкурирует радикальный процесс, и может образовываться смесь изомеров. Хотя во вводных учебниках эта альтернатива редко упоминается, механизм Ad E 2, как правило, конкурирует с механизмом AdE3(более подробно описанным для алкинов ниже), в котором перенос протона и нуклеофильное присоединение происходит в согласованно. Степень вклада каждого пути зависит от нескольких факторов, таких как природа растворителя (например, полярность), нуклеофильность галогенид-иона, стабильность карбокатиона и стерические эффекты. В качестве кратких примеров, образование стерически необремененного стабилизированного карбокатиона благоприятствует пути Ad E 2, в то время как более нуклеофильный ион бромида благоприятствует пути Ad E 3 в большей степени по сравнению с реакции с участием хлорид-иона.
В случае диалкилзамещенных алкинов (например, 3-гексин) промежуточный виниловый катион, образующийся в результате этого процесса, очень нестабилен. В таких случаях считается, что имеет место одновременное протонирование (HCl) и атака алкина нуклеофилом (Cl). Этот механистический путь известен под меткой Ингольда AdE3(«сложение, электрофильный, третий порядок»). Поскольку одновременное столкновение трех химических частиц в реакционной ориентации маловероятно, считается, что состояние термолекулярного перехода достигается, когда нуклеофил атакует обратимо образованную слабую ассоциацию алкина и HCl. Такой механизм согласуется с преимущественно антидобавлением (>15: 1 анти: син для показанного примера) продукта гидрохлорирования и термолекулярным законом скорости, Rate = k [алкин] [HCl]. В подтверждение предложенной ассоциации алкин-HCl кристаллографически охарактеризован Т-образный комплекс алкина и HCl.
Напротив, фенилпропин реагирует посредством AdE2ip(«присоединение, электрофильная, ионная пара второго порядка ") механизм давать преимущественно син-продукт (~ 10: 1 син: анти). В этом случае промежуточный винильный катион образуется при добавлении HCl, поскольку он резонансно-стабилизирован фенильной группой. Тем не менее, время жизни этой высокоэнергетической разновидности невелико, и образующаяся пара винил-катион-анион-хлорид-ион немедленно схлопывается, прежде чем ион хлорида имеет возможность покинуть оболочку растворителя с образованием винилхлорида. Близость аниона к стороне винилового катиона, куда был добавлен протон, используется для обоснования наблюдаемого преобладания син-присоединения.
.
Одна из наиболее сложных реакций гидратации использует серную кислоту в качестве катализатора. Эта реакция протекает аналогично реакции присоединения, но имеет дополнительную стадию, на которой группа OSO 3 H заменяется группой OH, образуя спирт:
Как можно видеть, H 2SO4действительно принимает участие в общей реакции, однако он остается неизменным, поэтому классифицируется как катализатор.
Это реакция более подробно:
В целом, этот процесс добавляет молекулу воды к молекуле этена.
Это важная реакция в промышленности, так как она производит этанол, который используется в качестве топлива и исходного материала для других химикатов.
Многие электрофилы хиральны и оптически стабильны. Обычно хиральные электрофилы также оптически чисты.
Одним из таких реагентов является производный фруктозы органокатализатор, используемый в эпоксидировании Ши. Катализатор может осуществлять высокоэнантиоселективное эпоксидирование транс -замещенных и тризамещенных алкенов. Катализатор Ши, кетон, окисляется стехиометрическим оксоном до активной диоксирановой формы перед проведением в каталитическом цикле.
Использование хирального оксазиридина для асимметричного синтеза.Оксазиридины, такие как хиральные N-сульфонилоксазиридины, вызывают энантиоселективное окисление кетона альфа по пути к сегментам AB-кольца различных природных продукты, включая гамма-родомиционон и альфа-цитромицинон.
Связанные с полимером хиральные селеновые электрофилы вызывают асимметричные реакции селененилирования. Реагенты представляют собой арилселененилбромиды, и они сначала были разработаны для химии в фазе раствора, а затем были модифицированы для твердофазного прикрепления шариков через арилокси-фрагмент. Твердофазные реагенты применялись для селененилирования различных алкенов с хорошей энантиоселективностью. Продукты могут быть отщеплены от твердого носителя с использованием восстановителей на основе гидрида оловоорганического. Реагенты на твердой подложке имеют преимущества по сравнению с химией в фазе раствора из-за простоты обработки и очистки.
Фтор | 3,86 |
Хлор | 3,67 |
Бром | 3,40 |
Йод | 3,09 |
Гипохлорит | 2,52 |
Диоксид серы | 2,01 |
Сероуглерод | 1,64 |
Бензол | 1,45 |
Натрий | 0,88 |
Некоторые выбранные значения (без размеров) |
Существует несколько методов ранжирования электрофилов в порядке их реакционной способности, и один из них разработан Робертом Парром с индексом электрофильности ω, заданным следующим образом:
с электроотрицательностью и химическая твердость. Это уравнение связано с классическим уравнением для электрической мощности :
где - сопротивление (Ом или Ω) и - это напряжение. В этом смысле показатель электрофильности - это своего рода электрофильная сила. Обнаружены корреляции между электрофильностью различных химических соединений и скоростью реакции в биохимических системах и таким явлением, как аллергический контактный дермитит.
Индекс электрофильности также существует для свободных радикалов. Сильно электрофильные радикалы, такие как галогены, реагируют с богатыми электронами реакционными центрами, а сильно нуклеофильные радикалы, такие как 2-гидроксипропил-2-ил и трет-бутил радикал, реагируют с предпочтением в реакционных центрах с низким содержанием электронов.
Суперэлектрофилы определяются как катионные электрофильные реагенты со значительно повышенной реакционной способностью в присутствии суперкислот. Эти соединения впервые были описаны Джорджем А. Олахом. Суперэлектрофилы образуются как дважды электронодефицитный суперэлектрофил путем протосольватации катионного электрофила. Как заметил Олах, смесь уксусной кислоты и трифторида бора способна удалять гидрид-ион из изобутана в сочетании с плавиковой кислотой посредством образования суперкислоты из BF 3 и HF. Ответственным реактивным промежуточным продуктом является диктофон [CH 3CO2H3]. Аналогичным образом, метан может быть нитрован в нитрометан с помощью тетрафторбората нитрония NO. 2BF. 4только в присутствии сильной кислоты, такой как фтористоводородная кислота, посредством протонированного дикатирования нитрония..
В gitionic (gitonic ) суперэлектрофилах заряженные центры разделены не более чем одним атомом, например, ион протонитрония O = N = O-H ( протонированный ион нитрония ). А в суперэлектрофилах distonic они разделены двумя или более атомами, например, в реагенте фторирования F-TEDA-BF 4.