Электрофил

редактировать

В химии электрофил - это химический вид, который образует связи с нуклеофилами, принимая электронную пару. Поскольку электрофилы принимают электроны, они являются кислотами Льюиса. Большинство электрофилов заряжены положительно , имеют атом, несущий частичный положительный заряд, или атом, у которого нет октета электронов.

Электрофилы в основном взаимодействуют с нуклеофилами посредством реакций присоединения и замещения. Часто встречающиеся электрофилы в органических синтезах включают катионы, такие как H и NO, поляризованные нейтральные молекулы, такие как HCl, алкилгалогениды, ацилгалогениды и карбонильные соединения, поляризуемые нейтральные молекулы, такие как Cl2 и Br2, окислители, такие как органические перкислоты, химические соединения, которые не удовлетворяют правилу октетов, такие как карбены и радикалы, и некоторые кислоты Льюиса, такие как BH3 и DIBAL.

Содержание

  • 1 Органическая химия
    • 1.1 Добавление галогенов
    • 1.2 Добавление галогеноводорода
    • 1.3 Гидратация
    • 1.4 Хиральные производные
  • 2 Шкала электрофильности
  • 3 Суперэлектрофилы
  • 4 См. Также
  • 5 Ссылки

Органическая химия

Добавление галогенов

Они возникают между алкенами и электрофилами, часто галогенами, как в реакциях присоединения галогенов. Обычные реакции включают использование бромной воды для титрования образца с целью определения количества присутствующих двойных связей. Например, этен + бром1,2-дибромэтан :

C2H4+ Br 2 → BrCH 2CH2Br

Это принимает форму 3 основные шаги, показанные ниже;

Электрофильное добавление Br2.png
  1. Образование π-комплекса
    Электрофильная молекула Br-Br взаимодействует с богатой электронами молекулой алкена с образованием π-комплекса 1.
  2. Образование трехчленного иона бромония
    Алкен действует как донор электронов, а бром - как электрофил. Трехчленный ион бромония 2состоит из двух атомов углерода и образуется атом брома с высвобождением Br.
  3. Атака бромид-иона
    Ион бромония открывается атакой Br из задняя сторона. Это дает вицинальный дибромид с антиперипланарной конфигурацией. Когда существуют другие нуклеофилы, такие как вода или спирт, они могут атаковать 2 с образованием спирта или эфира.

Этот процесс называется AdEмеханизмом 2 («сложение, электрофильный, второго порядка"). йод (I2), хлор (Cl 2), сульфенил ион (RS), катион ртути (Hg) и дихлоркарбен (: CCl 2) также реагируют аналогичными путями. Прямое превращение 1 в 3 происходит, когда Br является большим избытком в реакционной среде. Промежуточное соединение иона β-брома карбения может быть преобладающим вместо 3, если алкен имеет катион-стабилизирующий заместитель, такой как фенильная группа. Существует пример выделения иона бромония 2.

Добавление галогенидов водорода

Галогениды водорода, такие как хлористый водород (HCl), добавляют к алкенам с образованием алкилгалогенидов в гидрогалогенировании. Например, реакция HCl с этиленом дает хлорэтан. Реакция протекает с промежуточным катионом, отличным от указанного выше добавления галогена. Пример показан ниже:

Электрофильное добавление HCl.png
  1. Протон (H) присоединяется (работая как электрофил) к одному из атомов углерода алкена с образованием катиона 1.
  2. Ион хлорида (Cl) соединяется с катионом 1 с образованием аддуктов 2 и 3.

Таким образом, стереоселективность продукта, то есть, с какой стороны будет атаковать Cl, зависит от типов применяемых алкенов и условия реакции. По крайней мере, какой из двух атомов углерода подвергнется атаке H, обычно решается правилом Марковникова. Таким образом, H атакует атом углерода, который несет меньше заместителей, так что образуется более стабилизированный карбокатион (с более стабилизирующими заместителями).

Это еще один пример механизма AdE2. Фтористый водород (HF) и иодистый водород (HI) реагируют с алкенами аналогичным образом, и будут получены продукты марковниковского типа. Бромистый водород (HBr) также идет по этому пути, но иногда конкурирует радикальный процесс, и может образовываться смесь изомеров. Хотя во вводных учебниках эта альтернатива редко упоминается, механизм Ad E 2, как правило, конкурирует с механизмом AdE3(более подробно описанным для алкинов ниже), в котором перенос протона и нуклеофильное присоединение происходит в согласованно. Степень вклада каждого пути зависит от нескольких факторов, таких как природа растворителя (например, полярность), нуклеофильность галогенид-иона, стабильность карбокатиона и стерические эффекты. В качестве кратких примеров, образование стерически необремененного стабилизированного карбокатиона благоприятствует пути Ad E 2, в то время как более нуклеофильный ион бромида благоприятствует пути Ad E 3 в большей степени по сравнению с реакции с участием хлорид-иона.

В случае диалкилзамещенных алкинов (например, 3-гексин) промежуточный виниловый катион, образующийся в результате этого процесса, очень нестабилен. В таких случаях считается, что имеет место одновременное протонирование (HCl) и атака алкина нуклеофилом (Cl). Этот механистический путь известен под меткой Ингольда AdE3(«сложение, электрофильный, третий порядок»). Поскольку одновременное столкновение трех химических частиц в реакционной ориентации маловероятно, считается, что состояние термолекулярного перехода достигается, когда нуклеофил атакует обратимо образованную слабую ассоциацию алкина и HCl. Такой механизм согласуется с преимущественно антидобавлением (>15: 1 анти: син для показанного примера) продукта гидрохлорирования и термолекулярным законом скорости, Rate = k [алкин] [HCl]. В подтверждение предложенной ассоциации алкин-HCl кристаллографически охарактеризован Т-образный комплекс алкина и HCl.

Ade3 response.png

Напротив, фенилпропин реагирует посредством AdE2ip(«присоединение, электрофильная, ионная пара второго порядка ") механизм давать преимущественно син-продукт (~ 10: 1 син: анти). В этом случае промежуточный винильный катион образуется при добавлении HCl, поскольку он резонансно-стабилизирован фенильной группой. Тем не менее, время жизни этой высокоэнергетической разновидности невелико, и образующаяся пара винил-катион-анион-хлорид-ион немедленно схлопывается, прежде чем ион хлорида имеет возможность покинуть оболочку растворителя с образованием винилхлорида. Близость аниона к стороне винилового катиона, куда был добавлен протон, используется для обоснования наблюдаемого преобладания син-присоединения.

Ade2ip.png

.

Гидратация

Одна из наиболее сложных реакций гидратации использует серную кислоту в качестве катализатора. Эта реакция протекает аналогично реакции присоединения, но имеет дополнительную стадию, на которой группа OSO 3 H заменяется группой OH, образуя спирт:

C2H4+ H 2 O → C 2H5OH

Как можно видеть, H 2SO4действительно принимает участие в общей реакции, однако он остается неизменным, поэтому классифицируется как катализатор.

Это реакция более подробно:

Электрофильная реакция серная кислота с этеном.png
  1. Молекула H – OSO 3 H имеет заряд δ + на исходном атоме H. Он притягивается и реагирует с двойной связью так же, как и раньше.
  2. Оставшийся (отрицательно заряженный) ион OSO 3 H затем присоединяется к карбокатиону с образованием этилгидросульфата (верхний путь на вышеприведенной схеме).
  3. Когда добавляют воду (H 2 O) и нагревают смесь, образуется этанол (C 2H5OH). «Запасной» атом водорода из воды идет на «замену» «потерянного» водорода и, таким образом, воспроизводит серную кислоту. Возможен и другой путь, по которому молекула воды соединяется непосредственно с промежуточным карбокатионом (нижний путь). Этот путь становится преобладающим при использовании водной серной кислоты.

В целом, этот процесс добавляет молекулу воды к молекуле этена.

Это важная реакция в промышленности, так как она производит этанол, который используется в качестве топлива и исходного материала для других химикатов.

Хиральные производные

Многие электрофилы хиральны и оптически стабильны. Обычно хиральные электрофилы также оптически чисты.

Одним из таких реагентов является производный фруктозы органокатализатор, используемый в эпоксидировании Ши. Катализатор может осуществлять высокоэнантиоселективное эпоксидирование транс -замещенных и тризамещенных алкенов. Катализатор Ши, кетон, окисляется стехиометрическим оксоном до активной диоксирановой формы перед проведением в каталитическом цикле.

Использование хирального оксазиридина для асимметричного синтеза.

Оксазиридины, такие как хиральные N-сульфонилоксазиридины, вызывают энантиоселективное окисление кетона альфа по пути к сегментам AB-кольца различных природных продукты, включая гамма-родомиционон и альфа-цитромицинон.

Связанные с полимером хиральные селеновые электрофилы вызывают асимметричные реакции селененилирования. Реагенты представляют собой арилселененилбромиды, и они сначала были разработаны для химии в фазе раствора, а затем были модифицированы для твердофазного прикрепления шариков через арилокси-фрагмент. Твердофазные реагенты применялись для селененилирования различных алкенов с хорошей энантиоселективностью. Продукты могут быть отщеплены от твердого носителя с использованием восстановителей на основе гидрида оловоорганического. Реагенты на твердой подложке имеют преимущества по сравнению с химией в фазе раствора из-за простоты обработки и очистки.

Шкала электрофильности

Индекс электрофильности
Фтор 3,86
Хлор 3,67
Бром 3,40
Йод 3,09
Гипохлорит 2,52
Диоксид серы 2,01
Сероуглерод 1,64
Бензол 1,45
Натрий 0,88
Некоторые выбранные значения (без размеров)

Существует несколько методов ранжирования электрофилов в порядке их реакционной способности, и один из них разработан Робертом Парром с индексом электрофильности ω, заданным следующим образом:

ω = χ2 2 η {\ displaystyle \ omega = {\ frac {\ chi ^ {2}} {2 \ eta}} \,}\ omega = {\ frac {\ chi ^ {2}} {2 \ eta}} \,

с χ {\ displaystyle \ chi \,}\ chi \, электроотрицательностью и η {\ displaystyle \ eta \,}\ eta \, химическая твердость. Это уравнение связано с классическим уравнением для электрической мощности :

P = V 2 R {\ displaystyle P = {\ frac {V ^ {2}} {R}} \,}P = {\ frac {V ^ {2}} {R}} \,

где R {\ displaystyle R \,}R \, - сопротивление (Ом или Ω) и V {\ displaystyle V \,}V \, - это напряжение. В этом смысле показатель электрофильности - это своего рода электрофильная сила. Обнаружены корреляции между электрофильностью различных химических соединений и скоростью реакции в биохимических системах и таким явлением, как аллергический контактный дермитит.

Индекс электрофильности также существует для свободных радикалов. Сильно электрофильные радикалы, такие как галогены, реагируют с богатыми электронами реакционными центрами, а сильно нуклеофильные радикалы, такие как 2-гидроксипропил-2-ил и трет-бутил радикал, реагируют с предпочтением в реакционных центрах с низким содержанием электронов.

Суперэлектрофилы

Суперэлектрофилы определяются как катионные электрофильные реагенты со значительно повышенной реакционной способностью в присутствии суперкислот. Эти соединения впервые были описаны Джорджем А. Олахом. Суперэлектрофилы образуются как дважды электронодефицитный суперэлектрофил путем протосольватации катионного электрофила. Как заметил Олах, смесь уксусной кислоты и трифторида бора способна удалять гидрид-ион из изобутана в сочетании с плавиковой кислотой посредством образования суперкислоты из BF 3 и HF. Ответственным реактивным промежуточным продуктом является диктофон [CH 3CO2H3]. Аналогичным образом, метан может быть нитрован в нитрометан с помощью тетрафторбората нитрония NO. 2BF. 4только в присутствии сильной кислоты, такой как фтористоводородная кислота, посредством протонированного дикатирования нитрония..

В gitionic (gitonic ) суперэлектрофилах заряженные центры разделены не более чем одним атомом, например, ион протонитрония O = N = O-H ( протонированный ион нитрония ). А в суперэлектрофилах distonic они разделены двумя или более атомами, например, в реагенте фторирования F-TEDA-BF 4.

См. Также

  • Nucleophile
  • TRPA1, сенсорной нервной мишени для электрофильных раздражителей у млекопитающих.

Ссылки

Последняя правка сделана 2021-05-18 11:38:38
Содержание доступно по лицензии CC BY-SA 3.0 (если не указано иное).
Обратная связь: support@alphapedia.ru
Соглашение
О проекте