Реакции на поверхностях

редактировать

Реакции на поверхностях представляют собой реакции, в которых по меньшей мере одна из стадий механизма реакции представляет собой адсорбцию одного или нескольких реагентов. Механизмы этих реакций и уравнения скорости чрезвычайно важны для гетерогенного катализа. С помощью сканирующей туннельной микроскопии можно наблюдать реакции на границе твердое тело | газ в реальном пространстве, если временной масштаб реакции находится в правильном диапазоне. Реакции на границе твердое тело - газ в некоторых случаях связаны с катализом.

Содержание

1 Простое разложение
2 Бимолекулярная реакция
- 2.1 Механизм Ленгмюра – Хиншелвуда
- 2.2 Механизм Элея – Райдела
3 См. Также
4 Ссылки

Простое разложение

Если реакция происходит на следующих этапах:

A + S ⇌ AS → Продукты

где A - реагент, а S - место адсорбции на поверхности и соответствующие константы скорости для адсорбции, десорбции и реакции: k 1, k −1 и k 2, тогда общая скорость реакции равна:

r = k 2 CAS = k 2 θ CS {\ displaystyle r = k_ {2} C _ {\ mathrm {AS}} = k_ {2} \ theta C _ {\ mathrm {S}}}

{\ displaystyle r = k_ {2} C _ {\ mathrm {AS}} = k_ {2} \ theta C _ {\ mathrm {S}}}

где:

r - скорость, моль · м · с
$CA {\ displaystyle C_ {A}}$ $C_A$ - концентрация адсорбата, моль · м
$CAS {\ displaystyle C _ {\ mathrm {AS}}}$ ${\ displaystyle C _ {\ mathrm { AS}}}$ - поверхностная концентрация занятых участков, моль · м
$CS {\ displaystyle C _ {\ mathrm {S}}}$ ${\ displaystyle C _ {\ mathrm {S}}}$ - концентрация всех количество сайтов (занято или нет), моль · м
$θ {\ displaystyle \ theta}$ $\ theta$ покрытие поверхности (т.е. $CAS / CS {\ displaystyle C_ {AS} / C_ {S}}$ ${\ displaystyle C_ {AS} / C_ {S}}$ ), определяемая как доля занятых сайтов, безразмерная
$t {\ displaystyle t}$ $t$ - время, с
$k 2 {\ displaystyle k_ {2}}$ $k_ {2}$ - константа скорости реакции поверхности, с.
$k 1 {\ displaystyle k_ {1} }$ $k_ {1}$ - константа скорости поверхностной адсорбции, м · моль · с
$k - 1 {\ displaystyle k _ {- 1}}$ $k _ {{- 1}}$ - константа скорости поверхностной десорбции, с

$CS {\ displaystyle C _ {\ mathrm {S}}}$ ${\ displaystyle C _ {\ mathrm {S}}}$ сильно зависит от общей площади поверхности адсорбента: чем больше площадь поверхности, тем больше участков и тем быстрее реакция. По этой причине обычно выбирают гетерогенные катализаторы с большой площадью поверхности (порядка сотни м / грамм).

Если мы применим приближение стационарного состояния к AS, то:

d CAS dt = 0 знак равно k 1 CACS (1 - θ) - k 2 θ CS - k - 1 θ CS {\ displaystyle {\ frac {dC _ {\ mathrm {AS}}} {dt}} = 0 = k_ {1} C _ {\ mathrm {A}} C _ {\ mathrm {S}} (1- \ theta) -k_ {2} \ theta C _ {\ mathrm {S}} -k _ {- 1} \ theta C _ {\ mathrm {S}}}

{\ displaystyle {\ frac {dC _ {\ mathrm {AS}}} {dt}} = 0 = k_ {1} C _ {\ mathrm {A}} C _ {\ mathrm {S}} (1- \ theta) -k_ {2} \ тета С _ {\ mathrm {S}} -k _ {- 1} \ theta C _ {\ mathrm {S}}}

поэтому

θ = k 1 CA k 1 CA + k - 1 + k 2 {\ displaystyle \ theta = {\ frac {k_ {1} C_ { \ mathrm {A}}} {k_ {1} C _ {\ mathrm {A}} + k _ {- 1} + k_ {2}}}}

{\ displaystyle \ theta = {\ frac {k_ {1} C _ {\ mathrm {A}}} {k_ {1} C _ {\ mathrm {A}} + k _ {- 1} + k_ {2}}}}

r = k 1 k 2 CACS k 1 СА + к - 1 + к 2. {\ displaystyle r = {\ frac {k_ {1} k_ {2} C _ {\ mathrm {A}} C _ {\ mathrm {S}}} {k_ {1} C _ {\ mathrm {A}} + k_ { -1} + k_ {2}}}.}

{\ displaystyle r = {\ frac {k_ {1} k_ {2} C _ {\ mathrm) {A}} C _ {\ mathrm {S}}} {k_ {1} C _ {\ mathrm {A}} + k _ {- 1} + k_ {2}}}.}

Результат эквивалентен кинетике Михаэлиса – Ментен реакций, катализируемых в сайте на ферменте. Уравнение скорости является сложным, и реакция порядок неясна. В экспериментальной работе обычно ищут два крайних случая, чтобы доказать механизм. В них этап определения скорости может быть:

Ограничивающим этапом: адсорбция / десорбция

k 2 ≫ k 1 C A, k - 1, поэтому r ≈ k 1 C A C S. {\ displaystyle k_ {2} \ gg \ k_ {1} C _ {\ mathrm {A}}, k _ {- 1}, {\ text {so}} r \ приблизительно k_ {1} C _ {\ mathrm {A} } C _ {\ mathrm {S}}.}

{\ displaystyle k_ {2} \ gg \ k_ {1} C _ {\ mathrm {A}}, k _ {- 1}, {\ text {so}} r \ приблизительно k_ {1} C _ {\ mathrm {A}} C _ {\ mathrm {S}}.}

Порядок по отношению к A равен 1. Примеры этого механизма: N2O на золоте и HI на платине

Ограничивающий шаг : реакция адсорбированных частиц

k 2 ≪ k 1 CA, k - 1, поэтому θ = k 1 CA k 1 CA + k - 1 = K 1 CAK 1 CA + 1 {\ displaystyle k_ {2} \ ll \ k_ {1} C _ {\ mathrm {A}}, k _ {- 1} {\ text {so}} \ theta = {\ frac {k_ {1} C _ {\ mathrm {A}}} {k_ {1} C_ {\ mathrm {A}} + k _ {- 1}}} = {\ frac {K_ {1} C _ {\ mathrm {A}}} {K_ {1} C _ {\ mathrm {A}} +1}} }

{\ displaystyle k_ {2} \ ll \ k_ {1} C _ {\ mathrm {A}}, k _ {- 1} {\ text {so}} \ theta = {\ frac {k _ {1} C _ {\ mathrm {A}}} {k_ {1} C _ {\ mathrm {A}} + k _ {- 1}}} = {\ frac {K_ {1} C _ {\ mathrm {A} }} {K_ {1} C _ {\ mathrm {A}} +1}}}

Последнее выражение - это изотерма Ленгмюра для покрытия поверхности. Константа адсорбционного равновесия $K 1 = k 1 k - 1 {\ displaystyle K_ {1} = {\ frac {k_ {1}} {k _ {- 1}}}}$ $K_ {1} = {\ frac {k_ {1}} {k _ {{- 1}}}}$ , и числитель и знаменатель были разделены на $k - 1 {\ displaystyle k _ {- 1}}$ $k _ {{- 1}}$ . Общая скорость реакции становится $r = K 1 k 2 CACSK 1 CA + 1 {\ displaystyle r = {\ frac {K_ {1} k_ {2} C _ {\ mathrm {A}} C _ {\ mathrm {S }}} {K_ {1} C _ {\ mathrm {A}} +1}}}$ ${\ displaystyle r = {\ frac {K_ {1} k_ {2} C _ {\ mathrm {A}} C _ {\ mathrm {S}}} {K_ {1} C _ {\ mathrm {A}} +1}}}$ .

В зависимости от концентрации реагента скорость изменяется:

Низкие концентрации, затем $r = K 1 k 2 CACS {\ displaystyle r = K_ {1} k_ {2} C _ {\ mathrm {A}} C _ {\ mathrm {S}}}$ ${\ displaystyle р = К_ {1} к_ {2} С _ {\ mathrm {A}} C _ {\ mathrm {S}}}$ , то есть реакция первого порядка в компоненте A.
Высокая концентрация, тогда $r = k 2 CS {\ displaystyle r = k_ {2} C _ {\ mathrm {S}}}$ ${\ displaystyle r = k_ {2} C _ {\ mathrm {S}}}$ . Это реакция нулевого порядка в компоненте A.

Бимолекулярная реакция

Механизм Ленгмюра – Хиншелвуда

В этом механизме, предложенном Ирвингом Ленгмюром в 1921 году и получившем дальнейшее развитие автор Сирил Хиншелвуд в 1926 году две молекулы адсорбируются на соседних участках, и адсорбированные молекулы подвергаются бимолекулярной реакции:

A + S ⇌ AS

B + S ⇌ BS

AS + BS → Продукты

Константы скорости теперь равны $k 1 {\ displaystyle k_ {1}}$ $k_ {1}$ , $k - 1 {\ displaystyle k _ {- 1}}$ $k _ {{- 1}}$ , $k 2 {\ displaystyle k_ {2}}$ $k_ {2}$ , $k - 2 {\ displaystyle k _ {- 2}}$ $k _ {{- 2}}$ и $k {\ displaystyle k}$ $k$ для адсорбции / десорбции A, адсорбции / десорбции B, и реакция. Закон скорости: $r = k θ A θ BCS 2 {\ displaystyle r = k \ theta _ {\ mathrm {A}} \ theta _ {\ mathrm {B}} C _ {\ mathrm {S}} ^ {2}}$ ${\ displaystyle r = k \ theta _ {\ mathrm {A}} \ theta _ {\ mathrm {B}} C _ {\ mathrm {S}} ^ {2}}$

Продолжая, как и прежде, получаем $θ A = k 1 CA θ E k - 1 + k CS θ B {\ displaystyle \ theta _ {\ mathrm {A}} = {\ frac { k_ {1} C _ {\ mathrm {A}} \ theta _ {E}} {k _ {- 1} + kC _ {\ mathrm {S}} \ theta _ {\ mathrm {B}}}}}$ ${\ displaystyle \ theta _ {\ mathrm {A}} = {\ frac {k_ {1} C _ {\ mathrm {A}} \ theta _ {E}} {k _ {- 1} + kC _ {\ mathrm {S}} \ theta _ {\ mathrm {B}}}}}$ , где $θ E {\ displaystyle \ theta _ {E}}$ $\ theta _ {E}$ - доля пустых сайтов, поэтому $θ A + θ B + θ E = 1 {\ displaystyle \ theta _ {\ mathrm {A}} + \ theta _ {\ mathrm {B}} + \ theta _ {E} = 1}$ ${\ displaystyle \ theta _ {\ mathrm {A}} + \ theta _ {\ mathrm {B}} + \ theta _ {E} = 1}$ . Предположим теперь, что стадия ограничения скорости - это реакция адсорбированных молекул, что легко понять: вероятность столкновения двух адсорбированных молекул мала. Тогда $θ A = K 1 CA θ E {\ displaystyle \ theta _ {\ mathrm {A}} = K_ {1} C _ {\ mathrm {A}} \ theta _ {E}}$ ${\ displaystyle \ theta _ {\ mathrm {A }} = K_ {1} C _ {\ mathrm {A}} \ theta _ {E}}$ с $K i = ki / k - i {\ displaystyle K_ {i} = k_ {i} / k _ {- i}}$ $K_ {i} = k_ {i} / k_ { {-i}}$ , что является не чем иным, как изотермой Ленгмюра для двух адсорбированных газов. с константами адсорбции $K 1 {\ displaystyle K_ {1}}$ $K_ {1 }$ и $K 2 {\ displaystyle K_ {2}}$ $K_ {2}$ . Вычисление $θ E {\ displaystyle \ theta _ {E}}$ $\ theta _ {E}$ из $θ A {\ displaystyle \ theta _ {\ mathrm {A}}}$ $\ theta_ \ mathrm {A}$ и $θ B {\ displaystyle \ theta _ {\ mathrm {B}}}$ ${\ displaystyle \ theta _ {\ mathrm {B}}}$ мы наконец получаем

r = k CS 2 K 1 K 2 CACB (1 + K 1 CA + K 2 CB) 2 {\ displaystyle r = kC _ {\ mathrm {S}} ^ {2} {\ frac {K_ {1} K_ {2} C _ {\ mathrm {A}} C _ {\ mathrm {B}}} {( 1 + K_ {1} C _ {\ mathrm {A}} + K_ {2} C _ {\ mathrm {B}}) ^ {2}}}}

{\ displaystyle r = kC _ {\ mathrm {S}} ^ {2} {\ frac {K_ {1} K_ {2} C _ {\ mathrm {A}} C _ {\ mathrm {B}}} {(1 + K_ {1} C _ {\ mathrm {A}} + K_ {2} C _ {\ mathrm {B}}) ^ {2}}}}

Закон скорости сложный, и нет четкого порядка с по отношению к любому реагенту, но мы можем рассматривать разные значения констант, для которых легко измерить целые порядки:

Обе молекулы имеют низкую адсорбцию

Это означает, что $1 ≫ K 1 CA, K 2 CB {\ displaystyle 1 \ gg K_ {1} C _ {\ mathrm {A}}, K_ {2} C _ {\ mathrm {B}}}$ ${\ displaystyle 1 \ gg K_ {1} C _ {\ mathrm {A}}, K_ {2} C _ {\ mathrm {B}}}$ , поэтому $r = k CS 2 K 1 К 2 CACB {\ displaystyle r = kC _ {\ mathrm {S}} ^ {2} K_ {1} K_ {2} C _ {\ mathrm {A}} C _ {\ mathrm {B}}}$ ${\ displaystyle r = kC _ {\ mathrm {S}} ^ {2} K_ {1} K_ {2} C _ {\ mathrm {A}} C _ {\ mathrm {B}}}$ . Порядок один для каждого реагента, а общий порядок - два.

Одна молекула имеет очень низкую адсорбцию

В данном случае $K 1 CA, 1 ≫ K 2 CB {\ displaystyle K_ {1} C _ {\ mathrm {A}}, 1 \ gg K_ {2} C _ {\ mathrm {B}}}$ ${\ displaystyle K_ {1} C _ {\ mathrm {A}}, 1 \ gg K_ {2} C _ {\ mathrm {B}}}$ , поэтому $r = k CS 2 K 1 K 2 CACB (1 + K 1 CA) 2 {\ displaystyle r = kC _ {\ mathrm {S} } ^ {2} {\ frac {K_ {1} K_ {2} C _ {\ mathrm {A}} C _ {\ mathrm {B}}} {(1 + K_ {1} C _ {\ mathrm {A}}) ^ {2}}}}$ ${\ displaystyle r = kC _ {\ mathrm {S}} ^ {2} {\ frac {K_ {1} K_ {2} C _ {\ mathrm {A}} C _ {\ mathrm {B}}} { (1 + K_ {1} C _ {\ mathrm {A}}) ^ {2}}}}$ . Порядок реакции равен 1 по отношению к B. Существует две крайних возможности для порядка по отношению к A:

При низких концентрациях A, $r = k CS 2 K 1 K 2 CACB {\ displaystyle r = kC _ {\ mathrm {S}} ^ {2} K_ {1} K_ {2} C _ {\ mathrm {A}} C _ {\ mathrm {B}}}$ ${\ displaystyle r = kC _ {\ mathrm {S}} ^ {2} K_ {1} K_ {2} C _ {\ mathrm {A}} C _ {\ mathrm {B}}}$ , и порядок один с относительно A.
При высоких концентрациях $r = k CS 2 K 2 CBK 1 CA {\ displaystyle r = kC _ {\ mathrm {S}} ^ {2} {\ frac {K_ { 2} C _ {\ mathrm {B}}} {K_ {1} C _ {\ mathrm {A}}}}}$ ${\ displaystyle r = kC _ {\ mathrm {S}} ^ {2} {\ frac {K_ {2} C _ {\ mathrm {B}}} { К_ {1} С _ {\ mathrm {A}}}}}$ . Порядок минус один по отношению к A. Чем выше концентрация A, тем медленнее идет реакция, в этом случае мы говорим, что A тормозит реакцию.

Одна молекула имеет очень высокую адсорбцию

Один из реагентов имеет очень высокую адсорбцию, а другой не адсорбирует сильно.

$K 1 CA ≫ 1, K 2 CB {\ displaystyle K_ {1} C _ {\ mathrm {A}} \ gg 1, K_ {2} C _ {\ mathrm {B}}}$ ${\ displaystyle K_ {1} C _ {\ mathrm {A}} \ gg 1, K_ {2} C _ {\ mathrm {B}}}$ , поэтому $r = k CS 2 K 2 CBK 1 CA {\ displaystyle r = kC _ {\ mathrm {S}} ^ {2} {\ frac {K_ {2} C _ {\ mathrm {B}}} { K_ {1} C _ {\ mathrm {A}}}}}$ ${\ displaystyle r = kC _ {\ mathrm {S}} ^ {2} {\ frac {K_ {2} C _ {\ mathrm {B}}} { К_ {1} С _ {\ mathrm {A}}}}}$ . Порядок реакции 1 по отношению к B и -1 по отношению к A. Реагент A ингибирует реакцию при всех концентрациях.

Следующие реакции следуют механизму Ленгмюра – Хиншелвуда:

2 CO + O2 → 2 CO2 на платиновом катализаторе.
CO + 2H2 → CH3OH на ZnO катализатор.
C2H4 + H 2→ C2H6 на медном катализаторе.
N2O + H 2→ N2 + H 2 O на платиновом катализаторе.
C2H4+ ½ O 2→ CH3CHO на катализаторе палладий.
CO + OH → CO 2 + H + e на платиновом катализаторе.

Механизм Элея – Райда

В этом механизме, предложенном в 1938 г. Д. Д. Элей и Э. K. Rideal, только одна из молекул адсорбируется, а другая реагирует с ней непосредственно из газовой фазы, без адсорбции («нетепловая поверхностная реакция »):

A (г) + S (s) ⇌ AS (s)

AS (s) + B (g) → Products

Константы: $k 1, k - 1 {\ displaystyle k_ {1}, k _ {- 1} }$ $k_ {1}, k _ {{- 1}}$ и $k {\ displaystyle k}$ $k$ и уравнение скорости равно $r = k CS θ ACB {\ displaystyle r = kC _ {\ mathrm {S}} \ тета _ {\ mathrm {A}} C _ {\ mathrm {B}}}$ ${\ displaystyle r = kC _ {\ mathrm {S}} \ theta _ {\ mathrm {A}} C _ {\ mathrm {B}}}$ . Применяя приближение установившегося состояния к AS и продолжая, как и раньше (снова рассматривая реакцию как ограничивающий шаг), мы получаем $r = k CSCBK 1 CAK 1 CA + 1 {\ displaystyle r = kC _ {\ mathrm {S}} C_ { \ mathrm {B}} {\ frac {K_ {1} C _ {\ mathrm {A}}} {K_ {1} C _ {\ mathrm {A}} +1}}}$ ${\ displaystyle r = kC _ {\ mathrm {S}} C _ {\ mathrm {B}} {\ frac {K_ {1} C _ {\ mathrm {A}}} {K_ {1} C_ { \ mathrm {A}} +1}}}$ . Порядок один по отношению к B. Есть две возможности, в зависимости от концентрации реагента A:

При низких концентрациях A, $r = k CSK 1 CACB {\ displaystyle r = kC _ {\ mathrm { S}} K_ {1} C _ {\ mathrm {A}} C _ {\ mathrm {B}}}$ ${\ displaystyle r = kC _ {\ mathrm {S}} K_ {1} C _ {\ mathrm {A}} C _ {\ mathrm {B}}}$ , и порядок один по отношению к A.

При высоких концентрациях A, $r = k CSCB {\ displaystyle r = kC _ {\ mathrm {S}} C _ {\ mathrm {B}}}$ ${ \ displaystyle r = kC _ {\ mathrm {S}} C _ {\ mathrm {B}}}$ , и порядок равен нулю по отношению к A.

Следующие реакции следуют механизму Эли – Ридела:

C2H4+ ½ O 2 (адсорбировано) → (CH 2CH2)O Также возможна диссоциативная адсорбция кислорода, которая приводит к вторичным продуктам диоксид углерода и вода.
CO2+ H 2 (доп.) → H 2 O + CO
2 NH3 + 1½ O 2 (доп.) → N 2 + 3H 2 O на платиновом катализаторе
C2H2 + H 2 (доп.) → C 2H4на никелевых или железных катализаторах

См. также

Реакция, управляемая диффузией

Ссылки

Графические модели Eley Rideal и Langmuir Механизмы Хиншелвуда