Войти
Церий - это химический элемент с символ Ceи атомный номер 58. Церий - это мягкий, пластичный и серебристо-белый металл, который тускнеет при контакте с воздухом, и он достаточно мягкий, чтобы его можно было разрезать ножом. Церий является вторым элементом в ряду лантаноидов, и, хотя он часто показывает степень окисления +3 , характерную для этого ряда, он также имеет стабильное состояние +4, которое не окисляет воду.. Также считается одним из редкоземельных элементов. Церий не играет биологической роли в организме человека и не очень токсичен.
Несмотря на то, что церий всегда встречается в сочетании с другими редкоземельными элементами в минералах, таких как группы монацит и бастнезит, церий легко извлекается из его руд., поскольку его можно выделить среди лантаноидов по его уникальной способности окисляться до состояния +4. Это наиболее распространенный из лантаноидов, за которым следуют неодим, лантан и празеодим. Это 26-й по величине элемент, составляющий 66 ppm земной коры, вдвое меньше, чем хлор, и в пять раз больше, чем . свинец.
Церий был первым из лантаноидов, который был обнаружен в Бастнес, Швеция, Йенсом Якобом Берцелиусом и Вильгельмом Хизингером в 1803 году и независимо Автор Мартин Генрих Клапрот в Германии в том же году. В 1839 году Карл Густав Мосандер стал первым, кто выделил металл. Сегодня церий и его соединения имеют множество применений: например, оксид церия (IV) используется для полировки стекла и является важной частью каталитических нейтрализаторов. Металлический церий используется в ферроцериевых зажигалках из-за его пирофорных свойств. Легированный церием люминофор YAG используется в сочетании с синими светоизлучающими диодами для получения белого света в большинстве коммерческих источников белого светодиодного света.
Церий является вторым элементом серии лантанидов. В периодической таблице он появляется между лантаноидами лантаном слева и празеодимом справа, а также над актинидом торием. Это пластичный металл, твердость которого аналогична твердости серебра. Его 58 электронов расположены в конфигурации [Xe] 4f5d6s, из которых четыре внешних электрона являются валентными электронами. Сразу после лантана 4f орбитали внезапно сжимаются и их энергия понижается до такой степени, что они легко участвуют в химических реакциях; однако этот эффект еще недостаточно силен для церия, и поэтому подоболочка 5d все еще занята. Большинство лантаноидов могут использовать только три электрона в качестве валентных электронов, поскольку впоследствии оставшиеся 4f-электроны становятся слишком прочно связанными: церий является исключением из-за стабильности пустой f-оболочки в Ce и того факта, что он появляется очень рано в серии лантаноидов., где заряд ядра все еще достаточно низок до неодима, чтобы можно было удалить четвертый валентный электрон химическим путем.
Фазовая диаграмма церия Четыре аллотропные формы Известно, что церий существует при стандартном давлении, и им даны общие обозначения от α до δ:
Церий имеет переменную электронную структуру. Энергия 4f-электрона почти такая же, как у внешних 5d- и 6s-электронов, которые делокализованы в металлическом состоянии, и для изменения относительной заселенности этих электронных уровней требуется лишь небольшое количество энергии. Это приводит к возникновению состояний с двойной валентностью. Например, изменение объема примерно на 10% происходит, когда церий подвергается воздействию высокого давления или низких температур. Похоже, что при охлаждении или сжатии валентность изменяется примерно от 3 до 4.
При более низких температурах поведение церия осложняется медленными скоростями превращения. Температуры трансформации подвержены значительному гистерезису, и указанные здесь значения являются приблизительными. При охлаждении ниже -15 ° C γ-церий начинает превращаться в β-церий, но превращение включает увеличение объема, и по мере образования большего количества β внутренние напряжения нарастают и подавляют дальнейшее превращение. При охлаждении ниже -160 ° C начнется образование α-церия, но только из оставшегося γ-церия. β-церий существенно не превращается в α-церий, за исключением наличия напряжения или деформации. При атмосферном давлении жидкий церий более плотен, чем его твердая форма при температуре плавления.
Встречающийся в природе церий состоит из четырех изотопов: Ce (0,19%), Ce (0,25%). %), Ce (88,4%) и Ce (11,1%). Все четыре стабильны при наблюдениях, хотя теоретически ожидается, что легкие изотопы Ce и Ce претерпят обратный двойной бета-распад до изотопов бария и самого тяжелого изотопа Ce ожидается, что он подвергнется двойному бета-распаду до Nd или альфа-распаду до Ba. Кроме того, Ce будет выделять энергию при спонтанном делении. Ни один из этих режимов распада еще не наблюдался, хотя двойной бета-распад Ce, Ce и Ce исследовался экспериментально. Текущие экспериментальные пределы для их периода полураспада:
Все остальные изотопы церия являются синтетическими и радиоактивными. Наиболее стабильными из них являются Ce с периодом полураспада 284,9 дня, Ce с периодом полураспада 137,6 дня и Ce с периодом полураспада 32,5 дня. Все остальные радиоактивные изотопы церия имеют период полураспада менее четырех дней, а у большинства из них период полураспада менее десяти минут. Изотопы между Ce и Ce включительно встречаются как продукты деления урана. Первичная мода распада изотопов легче, чем Ce, - это обратный бета-распад или захват электронов на изотопы лантана, а для более тяжелых изотопов бета-распад на изотопы празеодима.
Редкость богатых протонами Се и Се объясняется тем, что они не могут быть получены в наиболее распространенных процессах звездного нуклеосинтеза для элементы, помимо железа, s-процесс (медленный захват нейтронов ) и r-процесс (быстрый захват нейтронов). Это так, потому что они обходятся потоком реакции s-процесса, а нуклиды r-процесса блокируются от распада на них более богатыми нейтронами стабильными нуклидами. Такие ядра называются p-ядрами, и их происхождение еще недостаточно изучено: некоторые предполагаемые механизмы их образования включают захват протона, а также фотораспад.Ce является наиболее распространенным изотопом церия, так как он может быть получен как в s-, так и в r-процессах, в то время как Ce можно получить только в r-процессе. Другая причина обилия Се состоит в том, что это магическое ядро , имеющее закрытую нейтронную оболочку (в нем 82 нейтрона), и, следовательно, оно имеет очень низкое сечение в направлении дальше. захват нейтронов. Хотя его протонное число 58 не является магическим, ему дается дополнительная стабильность, поскольку его восемь дополнительных протонов после магического числа 50 входят и завершают протонную орбиталь 1g 7/2. Содержание изотопов церия в природных источниках может очень незначительно отличаться, поскольку Ce и Ce являются дочерними элементами долгоживущих первичных радионуклидов La и Nd соответственно.
Церий тускнеет на воздухе, образуя отслаивающийся оксидный слой, подобный железной ржавчине; Образец металлического церия размером сантиметр полностью корродирует примерно за год. Он легко горит при 150 ° C с образованием бледно-желтого оксида церия (IV), также известного как церий:
. восстанавливается до оксида церия (III) газообразным водородом. Металлический церий имеет высокую пирофорность, что означает, что при шлифовании или царапании образовавшаяся стружка загорается. Эта реакционная способность соответствует периодическим тенденциям, поскольку церий является одним из первых и, следовательно, одним из крупнейших (на атомный радиус ) лантаноидов. Оксид церия (IV) имеет структуру флюорита, подобно диоксидам празеодима и тербия. Многие нестехиометрические халькогениды также известны, наряду с трехвалентным Ce 2Z3(Z = S, Se, Te ). Монохалькогениды CeZ проводят электричество, и их лучше сформулировать как CeZe. Хотя CeZ 2 известны, они представляют собой полихалькогениды с церием (III): халькогениды церия (IV) остаются неизвестными.
Оксид церия (IV) Церий является высоко электроположительным металлом и реагирует с водой. Реакция протекает медленно с холодной водой, но ускоряется с увеличением температуры, образуя гидроксид церия (III) и газообразный водород:
Металлический церий реагирует со всеми галогенами с образованием тригалогенидов:
Реакция с избытком фтора образует стабильный белый тетрафторид CeF 4 ; другие тетрагалогениды неизвестны. Из дигалогенидов известен только дииодид бронзы CeI 2 ; подобно дииодидам лантана, празеодима и гадолиния, это соединение электрида церия (III) . Истинные соединения церия (II) ограничиваются несколькими необычными церийорганическими комплексами.
Церий легко растворяется в разбавленной серной кислоте с образованием растворов, содержащих бесцветные ионы Ce, которые существуют как [Ce (H. 2O). 9]. Комплексы:
Растворимость церия намного выше в метансульфоновой кислоте. Церий (III) и тербий (III) имеют ультрафиолетовые полосы поглощения относительно высокой интенсивности по сравнению с другими лантаноидами, поскольку их конфигурации (на один электрон больше, чем у пустой или наполовину заполненной f-подоболочки соответственно) облегчают переходы f → d для лишнего f-электрона вместо запрещенных переходов f → f других лантаноидов. Церий ( III) сульфат является одной из немногих солей, растворимость в воде уменьшается с повышением температуры.
Нитрат церия-аммония Водные растворы церия (IV) могут быть получены путем взаимодействия церия (III) решения с сильные окислители пероксодисульфат или висмутат. Величина E (Ce / Ce) широко варьируется в зависимости от условий из-за относительной легкости образования комплексов и гидролиза с различными анионами, хотя +1,72 В является обычно репрезентативным значением; что для E (Ce / Ce) составляет -2,34 В. Церий является единственным лантанидом, который имеет важные водные и координационные химические свойства в степени окисления +4. Из-за переноса заряда от лиганда к металлу водные ионы церия (IV) имеют оранжево-желтый цвет. Водный церий (IV) метастабилен в воде и является сильным окислителем, который окисляет соляную кислоту с образованием газообразного хлора. Например, нитрат церия и аммония является обычным окислителем в органической химии, высвобождая органические лиганды из карбонилов металлов. В реакции Белоусова-Жаботинского церий колеблется между состояниями окисления +4 и +3, чтобы катализировать реакцию. Соли церия (IV), особенно сульфат церия (IV), часто используются в качестве стандартных реагентов для объемного анализа в цериметрическом титровании.
Нитратный комплекс [Ce (NO. 3). 6]. - это наиболее распространенный комплекс церия, встречающийся при использовании церия (IV) в качестве окислителя: он и его аналог церия (III) [Ce (NO. 3). 6]. имеют 12-координатную икосаэдрическую геометрию молекулы, в то время как [Ce (NO. 3). 6]. имеет 10-координатную двуугольную додекадельтаэдрическую геометрию молекулы. Нитраты церия также образуют комплексы 4: 3 и 1: 1 с 18-краун-6 (соотношение относится к соотношению между церием и краун-эфиром ). Также известны галогенсодержащие комплексные ионы, такие как CeF. 8, CeF. 6и оранжевый CeCl. 6. Церийорганический химический состав. аналогичен таковому у других лантаноидов, в первую очередь из соединений циклопентадиенила и циклооктатетраенила. Церий (III) циклооктатетраениловое соединение имеет структура ураноцена.
Несмотря на общее название соединений церия (IV), японский спектроскопист написал, что «подлинного примера церия (IV) не существует». Причину этого можно увидеть в структуре самого церия, который всегда содержит несколько октаэдрических вакансий, в которых должны находиться атомы кислорода, и его лучше рассматривать как нестехиометрическое соединение с химической формулой CeO 2-х. Более того, каждый атом церия в оксиде церия не теряет все четыре своих валентных электрона, но частично сохраняет последний, что приводит к степени окисления от +3 до +4. Даже предположительно чисто четырехвалентные соединения, такие как CeRh 3, CeCo 5 или сам церий, имеют фотоэмиссию рентгеновских лучей и поглощение рентгеновских лучей спектры более характерны для соединений промежуточной валентности. Электрон 4f в, Ce (C. 8H. 8). 2, неоднозначно балансирует между локализацией и делокализацией, и это соединение также считается промежуточно-валентным.
Карликовая планета Церера, в честь которого церий назван Церий был открыт в Бастнес в Швеции Йенсом Якобом Берцелиусом и Вильгельмом Хизингером и независимо в Германии Мартин Генрих Клапрот, оба в 1803 году. Церий был назван Берцелиусом в честь карликовой планеты Цереры, открытой двумя годами ранее. Сама карликовая планета является Церера.
Церий был назван в честь римской богини земледелия, зерновых культур, плодородия и материнских отношений. Первоначально церий был выделен в виде его оксида, который получил название церия, термин, который используется до сих пор. Сам металл был слишком электроположительный, чтобы быть изолированным с помощью технологии плавки при текущем токе, что характерно для редкоземельных металлов в целом. После развития электрохимии Хамфри Дэви пять лет спустя на Земле вскоре появились содержащиеся в ней металлы. Церий, выделенный в 1803 г., содержал все лантаноиды, присутствующие в церитовой руде из Бастнеса, Швеция, и, таким образом, содержал только около 45% того, что сейчас известно как чистый церий. И только Карлу Густаву Мосандеру удалось удалить лантану и «дидимию» в конце 1830-х годов, когда церий был получен в чистом виде. Вильгельм Хизингер был богатым владельцем шахты и ученым-любителем, спонсором Берцелиуса. Он владел и контролировал рудник в Бастнесе и в течение многих лет пытался выяснить состав обильной тяжелой пустой породы ("Вольфрам Бастнеса", который, несмотря на свое название, не содержал вольфрама ), теперь известный как церит, который он имел в своей шахте. Мосандер и его семья много лет жили в одном доме с Берцелиусом, и Берцелиус, несомненно, убедил Мосандра продолжить исследование церия.
Церий - самый распространенный из всех видов церия. лантаноиды, составляющие 66 ppm земной коры; это значение сразу отстает от значения меди (68 частей на миллион), а церия даже больше, чем обычных металлов, таких как свинец (13 частей на миллион) и олово ( 2,1 частей на миллион). Таким образом, несмотря на свое положение как одного из так называемых редкоземельных металлов, церий на самом деле вовсе не редкость. Содержание церия в почве колеблется от 2 до 150 частей на миллион, в среднем 50 частей на миллион; морская вода содержит 1,5 части на триллион церия. Церий встречается в различных минералах, но наиболее важными коммерческими источниками являются минералы групп монацит и бастнезит, где он составляет около половины содержания лантаноидов. Монацит- (Ce) является наиболее распространенным представителем монацитов, причем «-Ce» является суффиксом Левинсона, информирующим о доминировании конкретного представителя элемента РЗЭ. Также бастнезит с преобладанием церия (Ce) является наиболее важным из бастнезитов. Церий - лантаноид, который легче всего извлечь из минералов, потому что он единственный, который может достичь стабильной степени окисления +4 в водном растворе. Из-за пониженной растворимости церия в степени окисления +4 церий иногда обедняется из горных пород по сравнению с другими редкоземельными элементами и включается в циркон, поскольку Ce и Zr имеют одинаковый заряд и одинаковые ионные радиусы. В крайних случаях церий (IV) может образовывать собственные минералы, отделенные от других редкоземельных элементов, такие как церианит (правильно названный церианит- (Ce)), (Ce, Th) O. 2.
Кристаллическая структура бастнезита- (Ce). Цветовой код: карбон, C, серо-голубой; фтор, F, зеленый; церий, Ce, белый; кислород, O, красный. Бастнезит, LnCO 3 F, обычно не содержит торий и тяжелых лантаноидов, кроме самария и европия, а значит, извлечение церия из него довольно прямое. Сначала бастнезит очищают с использованием разбавленной соляной кислоты для удаления примесей карбоната кальция. Затем руда обжигается на воздухе, чтобы окислить ее до оксидов лантаноидов: в то время как большая часть лантаноидов будет окисляться до полуторных оксидов Ln 2O3, церий будет окисляться до диоксида CeO 2. Он нерастворим в воде и может быть выщелочен 0,5 М соляной кислотой, оставляя другие лантаноиды позади.
Процедура получения монацита, (Ln, Th) PO. 4, который обычно содержит все редкоземельные элементы., как и торий, более задействован. Монацит из-за его магнитных свойств может быть разделен многократным электромагнитным разделением. После разделения его обрабатывают горячей концентрированной серной кислотой для получения водорастворимых сульфатов редкоземельных элементов. Кислые фильтраты частично нейтрализуют гидроксидом натрия до pH 3–4. Торий выпадает из раствора в виде гидроксида и удаляется. После этого раствор обрабатывают оксалатом аммония для преобразования редкоземельных элементов в их нерастворимые оксалаты. Оксалаты превращаются в оксиды при отжиге. Оксиды растворяются в азотной кислоте, но оксид церия не растворяется в HNO 3 и, следовательно, выпадает в осадок. Следует соблюдать осторожность при обращении с некоторыми остатками, поскольку они содержат Ra, дочь Th, который является сильным гамма-излучателем.
Карл Ауэр фон Вельсбах, открывший много применений церия Первое применение церия было в газовых оболочках, изобретенных австрийским химиком Карлом Ауэром фон Вельсбахом. В 1885 году он ранее экспериментировал со смесями оксидов магния, лантана и иттрия, но они давали зеленый оттенок и безуспешно. Шесть лет спустя он обнаружил, что чистый оксид тория дает гораздо лучший, хотя и голубой, свет, и что его смешивание с диоксидом церия дает яркий белый свет. Кроме того, диоксид церия также действует как катализатор горения оксида тория. Это привело к большому коммерческому успеху фон Вельсбаха и его изобретения и создало большой спрос на торий; его производство привело к одновременному извлечению большого количества лантаноидов в качестве побочных продуктов. Вскоре они нашли применение, особенно в пирофорном сплаве, известном как «мишметалл », состоящем из 50% церия, 25% лантана, а остальное - других лантаноидов, которые широко используются для более легких кремней. Обычно железо также добавляют для образования сплава, известного как ферроцерий, также изобретенного фон Вельсбахом. Из-за химического сходства лантаноидов химическое разделение обычно не требуется для их применения, такого как смешивание мишметалла со сталью для повышения ее прочности и обрабатываемости, или в качестве катализаторов крекинга нефти. Это свойство церия спасло жизнь писателю Примо Леви в концентрационном лагере Освенцим, когда он обнаружил запас ферроцериевого сплава и обменял его на еду.
Церия - наиболее широко используемое соединение церия. Основное применение оксида церия - это полировальная паста, например, в химико-механической планаризации (CMP). В этом приложении оксид церия заменил оксиды других металлов для производства высококачественных оптических поверхностей. Основные автомобильные области применения нижнего полуторного оксида - это каталитический нейтрализатор для окисления CO и NOx выбросов в выхлопных газах автомобилей. Церия также использовалась в качестве замены для его радиоактивного родственного соединения торий, например, при производстве электродов, используемых при дуговой сварке вольфрамовым электродом, где оксид церия в качестве легирующего элемента улучшает стабильность дуги и легкость зажигания, уменьшая при этом выгорание. Сульфат церия (IV) используется в качестве окислителя в количественном анализе. Церий (IV) в растворах метансульфоновой кислоты применяется в электросинтезе в промышленных масштабах в качестве рециклируемого окислителя. Нитрат церия-аммония используется в качестве окислителя в органической химии и травлении электронных компонентов, а также в качестве основного стандарта для количественного анализа.
Фотостабильность пигментов может быть повышена добавлением церия. Он придает пигментам светостойкость и предотвращает потемнение прозрачных полимеров на солнце. Телевизионные стеклянные пластины подвергаются бомбардировке электронами, которая имеет тенденцию затемнять их за счет создания F-центров центров окраски. Этот эффект подавляется добавлением оксида церия. Церий также является важным компонентом люминофоров, используемых в экранах телевизоров и люминесцентных лампах. Сульфид церия образует красный пигмент, который сохраняет стабильность до 350 ° C. Пигмент является нетоксичной альтернативой пигментам сульфида кадмия.
Церий используется в качестве легирующего элемента в алюминии для создания литейных эвтектических сплавов, сплавов Al-Ce с содержанием 6–16 мас.% Ce, к которому можно дополнительно добавить Mg и / или Si; эти сплавы обладают превосходной термостойкостью.
| Опасности | |
|---|---|
| Пиктограммы GHS |   |
| Сигнальное слово GHS | Опасно |
| Краткие сведения об опасностях GHS | H228, H302, H312, H332, H315, H319, H335 |
| Меры предосторожности GHS | P210, P261, P280, P301, P312, P330, P305, P351, P338, P370, P378 |
| NFPA 704 (огненный алмаз) |  0 2 0 |
Церий не имеет известной биологической роли в организме человека, но и не очень токсичен; он не накапливается в пищевой цепи в сколько-нибудь заметной степени. Поскольку он часто встречается вместе с кальцием в фосфатных минералах, а кости в основном состоят из фосфата кальция, церий может накапливаться в костях в небольших количествах, которые не считаются опасными. Церий, как и другие лантаноиды, влияет на метаболизм человека, снижая уровень холестерина, артериальное давление, аппетит и риск свертывания крови.
Нитрат церия является эффективным противомикробным препаратом для местного применения третьей степени. ожоги, хотя большие дозы могут привести к отравлению церием и метгемоглобинемии. Ранние лантаноиды действуют как важные кофакторы метанолдегидрогеназы метанотрофной бактерии Methylacidiphilum fumariolicum SolV, для которой лантан, церий, празеодим и неодим по отдельности примерно одинаково эффективны.
Как и все редкоземельные металлы, церий обладает токсичностью от низкой до умеренной. Сильный восстановитель, самовоспламеняется на воздухе при температуре от 65 до 80 ° C. Пары цериевых пожаров ядовиты. Не следует использовать воду для тушения пожара церия, поскольку церий реагирует с водой с образованием газообразного водорода. Рабочие, подвергавшиеся воздействию церия, испытывают зуд, чувствительность к теплу и кожные поражения. Церий не токсичен при употреблении в пищу, но животные, которым вводили большие дозы церия, умерли из-за сердечно-сосудистого коллапса. Церий более опасен для водных организмов из-за того, что он повреждает клеточные мембраны, но это не серьезный риск, поскольку он не очень хорошо растворяется в воде.
. β-Ce
. γ-Ce
Категория: Церий.