Войти
Цирконий химический элемент с символом Zrи атомным номером 40. Название цирконий происходит от названия минерала циркон (слово связано с персидским заргун (циркон; зар-гун, «золотистый» или «как золото»)), важнейший источник циркония. Это блестящий серо-белый прочный переходный металл, который очень похож на гафний и, в меньшей степени, титан. Цирконий в основном используется в качестве огнеупора и глушителя, хотя небольшие количества используются в качестве легирующего агента из-за его высокой устойчивости к коррозии. Цирконий образует различные неорганические и металлоорганические соединения, такие как диоксид циркония и дихлорид цирконоцена соответственно. Пять изотопов встречаются в природе, три из которых являются стабильными. Соединения циркония не имеют известной биологической роли.
Циркониевый стержень Цирконий - блестящий, серовато-белый, мягкий, пластичный, ковкий металл, твердый при комнатной температуре, хотя он твердый и хрупкий при меньшей степени чистоты. В виде порошка цирконий легко воспламеняется, но в твердой форме он гораздо менее склонен к возгоранию. Цирконий обладает высокой устойчивостью к коррозии под воздействием щелочей, кислот, соленой воды и других агентов. Однако он будет растворяться в соляной и серной кислоте, особенно когда присутствует фтор. Сплавы с цинком магнитны при температуре ниже 35 К.
точка плавления циркония составляет 1855 ° C (3371 ° F), а точка кипения составляет 4371 ° C (7900 ° F). Цирконий имеет электроотрицательность 1,33 по шкале Полинга. Из элементов в d-блоке с известной электроотрицательностью цирконий имеет пятую самую низкую электроотрицательность после гафния, иттрия, лантана и актиний.
При комнатной температуре цирконий демонстрирует гексагонально-плотноупакованную кристаллическую структуру α-Zr, которая при 863 ° C превращается в β-Zr, объемно-центрированную кубическую кристаллическую структуру. Цирконий существует в β-фазе до точки плавления.
Встречающийся в природе цирконий состоит из пяти изотопов. Zr, Zr, Zr и Zr стабильны, хотя прогнозируется, что Zr подвергается двойному бета-распаду (экспериментально не наблюдается) с периодом полураспада более 1,10 × 10 лет. Zr имеет период полураспада 2,4 × 10 лет и является самым долгоживущим радиоизотопом циркония. Из этих природных изотопов Zr является наиболее распространенным, составляя 51,45% от всего циркония. Zr является наименее распространенным, составляя всего 2,80% циркония.
Было синтезировано 28 искусственных изотопов циркония с атомной массой от 78 до 110. Zr является самым длинным изотопом. жил искусственный изотоп с периодом полураспада 1,53 × 10 лет. Zr, самый тяжелый изотоп циркония, является наиболее радиоактивным с предполагаемым периодом полураспада 30 миллисекунд. Радиоактивные изотопы с массовым числом 93 или выше распадаются за счет эмиссии электронов, тогда как изотопы с массовым числом 89 или ниже распадаются за счет эмиссии позитронов. Единственным исключением является Zr, который распадается при захвате электрона.
Пять изотопов циркония также существуют в виде метастабильных изомеров : Zr, Zr, Zr, Zr, Zr и Zr. Из них Zr имеет самый короткий период полураспада - 131 наносекунду. Zr является самым долгоживущим с периодом полураспада 4,161 минуты.
Мировая тенденция производства циркониевых минеральных концентратов Цирконий имеет концентрацию около 130 мг / кг в земных корки и примерно 0,026 мкг / л в морской воде. Он не встречается в природе в качестве самородного металла , что отражает его внутреннюю нестабильность по отношению к воде. Основным коммерческим источником циркония является циркон (ZrSiO 4), силикатный минерал, который встречается в основном в Австралии, Бразилии, Индии, России, Южной Африке. и США, а также на более мелких месторождениях по всему миру. По состоянию на 2013 год две трети добычи циркона приходится на Австралию и Южную Африку. Ресурсы циркония во всем мире превышают 60 миллионов тонн, а годовое мировое производство циркония составляет примерно 900 000 тонн. Цирконий также присутствует в более чем 140 других минералах, включая коммерчески полезные руды бадделеит и коснарит.
Цирконий относительно много встречается в звездах S-типа, и он был обнаружен на Солнце и в метеоритах. Образцы лунных пород, доставленные из нескольких миссий Аполлона на Луну, имеют высокое содержание оксида циркония по сравнению с земными породами.
Спектроскопия ЭПР использовалась в исследованиях необычного состояния валентности 3+. цирконий. Спектр ЭПР Zr3 +, который первоначально наблюдался как паразитный сигнал в монокристаллах ScPO4, легированных Fe, был окончательно идентифицирован при получении монокристаллов ScPO4, легированных изотопно обогащенным (94,6%) 91Zr. Монокристаллы LuPO4 и YPO4, легированные как естественным, так и изотопно обогащенным Zr, также были выращены и исследованы.
Производство циркония в 2005 году Цирконий является побочным продуктом добычи и переработки титана полезных ископаемых ильменита и рутил, а также добыча олова. С 2003 по 2007 год, когда цены на минеральный циркон неуклонно росли с 360 до 840 долларов за тонну, цена на необработанный металлический цирконий снизилась с 39 900 долларов до 22 700 долларов за тонну. Металлический цирконий намного дороже, чем циркон, поскольку процессы восстановления дороги.
Цирконсодержащий песок, собираемый из прибрежных вод, очищается с помощью спиральных концентраторов для удаления более легких материалов, которые затем возвращаются в вода, потому что они являются естественными компонентами пляжного песка. Используя магнитную сепарацию, удаляют титановые руды ильменит и рутил.
Большая часть циркона используется непосредственно в коммерческих целях, но небольшой процент превращается в металл. Большую часть металлического Zr получают восстановлением хлорида циркония (IV) металлическим магнием в процессе Кролла. Полученный металл спекается до тех пор, пока он не станет достаточно пластичным для обработки металла.
Коммерческий металлический цирконий обычно содержит 1–3% гафния, что обычно не вызывает проблем, поскольку химические свойства гафния и циркония очень похожи. Однако их нейтронопоглощающие свойства сильно различаются, что требует отделения гафния от циркония для ядерных реакторов. Используются несколько схем разделения. жидкостно-жидкостная экстракция производных тиоцианата оксида использует тот факт, что производное гафния немного более растворимо в метилизобутилкетоне, чем в воде. Этот метод используется в основном в США.
Zr и Hf также могут быть разделены фракционной кристаллизацией гексафторцирконата калия (K 2 ZrF 6), который менее растворим в воде. чем аналогичное производное гафния.
Фракционная перегонка тетрахлоридов, также называемая экстрактивной перегонкой, используется в основном в Европе.
Продукт четырехкратного процесса VAM (вакуумно-дугового плавления) в сочетании с горячей экструзией и различными вариантами прокатки отверждается с использованием газа под высоким давлением и высокой температурой автоклавирование. В результате получается цирконий реакторного качества, который примерно в 10 раз дороже, чем промышленный цирконий, загрязненный гафнием.
Гафний должен быть удален из циркония для ядерных применений, потому что гафний имеет поперечное сечение поглощения нейтронов в 600 раз больше, чем цирконий. Отделенный гафний может быть использован для реактора управляющих стержней.
Подобно другим переходным металлам, цирконий образует широкий спектр неорганических соединений и координационные комплексы. Как правило, эти соединения представляют собой бесцветные диамагнитные твердые вещества, в которых цирконий имеет степень окисления +4. Известно гораздо меньше соединений Zr (III), а Zr (II) встречается очень редко.
Наиболее распространенным оксидом является диоксид циркония, ZrO 2, также известный как диоксид циркония. Это твердое вещество от прозрачного до белого цвета имеет исключительную вязкость разрушения (для керамики) и химическую стойкость, особенно в его кубической форме. Эти свойства делают диоксид циркония полезным в качестве термобарьерного покрытия, хотя он также является обычным заменителем алмаза . Монооксид циркония, ZrO2, также известен, и звезды S-типа распознаются по его эмиссионным линиям в видимом спектре.
Вольфрамат циркония обладает необычным свойством сжиматься во всех измерениях, когда при нагревании, тогда как большинство других веществ расширяются при нагревании. Цирконилхлорид представляет собой редкий водорастворимый комплекс циркония с относительно сложной формулой [Zr 4 (OH) 12(H2O)16] Cl 8.
Карбид циркония и нитрид циркония являются тугоплавкими твердыми веществами. Твердый сплав используется для сверления инструментов и режущих кромок. Также известны фазы гидрида циркония.
Цирконат-титанат свинца (PZT) является наиболее часто используемым пьезоэлектрическим материалом с такими приложениями, как ультразвуковые преобразователи, гидрофоны, инжекторы Common Rail, пьезоэлектрические преобразователи и микроприводы.
Все четыре обычных галогенида известны: ZrF 4, ZrCl 4, ZrBr 4 и ZrI 4. Все они имеют полимерную структуру и гораздо менее летучие, чем соответствующие мономерные тетрагалогениды титана. Все они склонны к гидролизу с образованием так называемых оксигалогенидов и диоксидов.
Соответствующие тетра алкоксиды также известны. В отличие от галогенидов алкоксиды растворяются в неполярных растворителях. Дигидрогексафторцирконат используется в металлообрабатывающей промышленности в качестве травителя для улучшения адгезии краски.
Дихлорид цирконоцена, типичное цирконийорганическое соединение Химия циркония органического происхождения - исследование соединений, содержащих связь углерод -цирконий. Первым таким соединением был дибромид цирконоцена ((C 5H5)2ZrBr 2), о котором в 1952 г. сообщили Бирмингем и Уилкинсон. Реактив Шварца, полученный в 1970 г. PC Wailes и H. Weigold, представляет собой металлоцен, используемый в органическом синтезе для превращений алкенов и алкинов.
. Цирконий также является компонентом некоторые катализаторы Циглера-Натта, используемые для производства полипропилена. В этом приложении используется способность циркония обратимо образовывать связи с углеродом. Большинство комплексов Zr (II) являются производными цирконоцена, один Например, (C 5Me5)2Zr (CO) 2.
Цирконийсодержащий минерал циркон и родственные ему минералы (жаргун, гиацинт, гиацинт, лигуре) упоминаются в библейских писаниях.Минерал не был известен как содержащий новый элемент до 1789 года, когда Клапрот проанализировал жаргуна с острова Цейлон (ныне Шри-Ланка). Он назвал новый элемент Zirkonerde (диоксид циркония)). Горб hry Davy попытался выделить этот новый элемент в 1808 году с помощью электролиза, но безуспешно. Металлический цирконий в неочищенной форме был впервые получен в 1824 году Берцелиусом путем нагревания смеси калия и фторида циркония калия в железной трубке.
Процесс кристаллического бруска (также известный как йодидный процесс), открытый Антоном Эдуардом ван Аркелем и Яном Хендриком де Буром в 1925 году, был первым промышленным процессом коммерческого производства металлического циркония. Он включает образование и последующее термическое разложение тетраиодида циркония и был заменен в 1945 году гораздо более дешевым процессом Кролла, разработанным Уильямом Джастином Кроллом, в котором цирконий тетрахлорид восстанавливается магнием:
В 1995 г. было добыто около 900 000 тонн циркониевой руды, в основном в виде циркона.
Большая часть циркона используется непосредственно при высоких температурах. Этот материал тугоплавкий, твердый и устойчивый к химическому воздействию. Благодаря этим свойствам циркон находит множество применений, некоторые из которых широко освещаются. В основном он используется в качестве глушителя, придавая керамическим материалам белый непрозрачный вид. Из-за своей химической стойкости циркон также используется в агрессивных средах, таких как формы для расплавленных металлов.
диоксид циркония (ZrO 2) используется в лабораторных тиглей, в металлургических печах, а также в качестве огнеупорного материала. Поскольку он механически прочен и гибок, его спечивают в керамические ножи и другие лезвия. Циркон (ZrSiO 4) и кубический цирконий (ZrO 2) обрабатывают драгоценные камни для использования в ювелирных изделиях.
Диоксид циркония входит в состав некоторых абразивов, таких как шлифовальные круги и наждачная бумага.
Небольшая часть циркона превращается в металл., который находит различные нишевые приложения. Из-за превосходной устойчивости циркония к коррозии он часто используется в качестве легирующего агента в материалах, которые подвергаются воздействию агрессивных сред, таких как хирургические приспособления, световые нити и корпуса часов. Высокая реакционная способность циркония с кислородом при высоких температурах используется в некоторых специализированных приложениях, таких как взрывные капсюли и в качестве геттеров в вакуумных трубках. Это же свойство (вероятно) является целью включения наночастиц Zr в качестве пирофорного материала во взрывное оружие, такое как бомба комбинированного действия BLU-97 / B. Горящий цирконий использовался в качестве источника света в некоторых фотографических лампах-вспышках. Порошок циркония с размером ячеек от 10 до 80 иногда используется в пиротехнических композициях для генерации искр. Высокая реакционная способность циркония приводит к появлению ярких белых искр.
Покрытие топлива для ядерных реакторов потребляет около 1% циркония, в основном в виде циркалоидов. Желательными свойствами этих сплавов являются низкое поперечное сечение захвата нейтронов и устойчивость к коррозии при нормальных условиях эксплуатации. Для этой цели были разработаны эффективные методы удаления примесей гафния.
Одним из недостатков циркониевых сплавов является то, что цирконий реагирует с водой при высоких температурах, образуя водород газ, и ускоряется разрушение оболочки твэла :
Эта экзотермическая реакция протекает очень медленно при температуре ниже 100 ° C, но при температуре выше 900 ° C реакция протекает быстро. Большинство металлов подвергаются аналогичным реакциям. Окислительно-восстановительная реакция связана с нестабильностью топливных сборок при высоких температурах. Эта реакция стала причиной небольшого взрыва водорода, который впервые наблюдался в здании реактора АЭС Три-Майл-Айленд в 1979 году, но в то время здание защитной оболочки не было повреждено. Такая же реакция произошла в реакторах 1, 2 и 3 АЭС Фукусима I (Япония) после того, как охлаждение реактора было прервано землетрясением и цунами 11 марта. 2011 г., что привело к ядерной аварии на Фукусиме I.. После выпуска водорода в цехе техобслуживания этих трех реакторов смесь водорода с атмосферным кислородом взорвалась, серьезно повредив установки и по крайней мере одно из зданий защитной оболочки. Во избежание взрыва предпочтительным вариантом проектирования был бы прямой выпуск водорода в открытую атмосферу. Теперь, чтобы предотвратить риск взрыва во многих зданиях защитной оболочки реактора с водой под давлением (PWR), установлен катализатор на основе рекомбинатор, который преобразует водород и кислород в воду комнатной температуры до возникновения опасности. На некоторых коммерческих атомных станциях установлены водородные воспламенители для сжигания водорода по мере его образования до того, как он достигнет такой концентрации и объема, которые могут вызвать опасный взрыв.
Цирконий является составной частью урана . ядерное топливо на основе гидрида циркония (UZrH), используемое в реакторах TRIGA.
Материалы, изготовленные из металлического циркония и ZrO 2, используются в космических аппаратах, где требуется термостойкость.
Высокая температура такие части, как камеры сгорания, лопатки и лопатки в реактивных двигателях и стационарных газовых турбинах, все чаще защищаются тонкими керамическими слоями, обычно состоящими из смеси диоксида циркония. и оксид иттрия.
Изотоп Zr применялся для отслеживания и количественной оценки молекулярных антител с помощью позитронно-эмиссионных томографических (ПЭТ) камер (метод, называемый «Иммуно-ПЭТ»). Иммуно-ПЭТ достигла зрелости в своей технической разработке и сейчас вступает в фазу широкомасштабного клинического применения. До недавнего времени нанесение радиоактивной метки Zr было сложной процедурой, требующей нескольких этапов. В 2001–2003 годах была разработана усовершенствованная многоступенчатая процедура с использованием сукцинилированного производного десфериоксамина B (N-SucDf) в качестве бифункционального хелата, и сообщалось о лучшем способе связывания Zr с моноклональными антителами. в 2009 г. Новый метод быстр, состоит всего из двух этапов и использует два широко доступных ингредиента: Zr и соответствующий хелат. Текущие разработки также включают использование производных сидерофоров для связывания Zr (IV).
Цирконийсодержащие соединения используются во многих биомедицинских приложениях, включая дентальные имплантаты и коронки, протезы колена и бедра, восстановление среднего уха слуховых косточек и другие реставрационные и протезы устройства.
Цирконий связывает мочевину, свойство, которое широко используется в интересах пациентов с хроническим заболеванием почек. Например, цирконий является основным компонентом системы регенерации и рециркуляции диализата, зависимой от колонки сорбента, известной как система REDY, которая была впервые представлена в 1973 году. Было проведено более 2 000 000 сеансов диализа. выполняется с помощью сорбционной колонки в системе REDY. Хотя система REDY была заменена в 1990-х годах менее дорогостоящими альтернативами, новые системы диализа на основе сорбентов проходят оценку и одобряются Управлением по контролю за продуктами и лекарствами США (FDA). Компания Renal Solutions разработала технологию DIALISORB, портативную систему диализа с низким содержанием воды. Кроме того, разрабатываемые версии носимой искусственной почки включают технологии на основе сорбентов.
Циклосиликат циркония натрия используется перорально при лечении гиперкалиемии. Это селективный сорбент, предназначенный для улавливания ионов калия, а не других ионов по всему желудочно-кишечному тракту.
Смесь мономерных и полимерных комплексов Zr и Al с гидроксид, хлорид и глицин, называемые тетрахлоргидрекс алюминия-циркония gly или AZG, используются в препарате в качестве антиперспиранта во многих дезодорирующих продуктах. Он выбран из-за его способности закрывать поры на коже и предотвращать выход пота из тела.
Карбонат циркония (3ZrO 2 · CO 2·H2O) использовался в лосьонах для лечения ядовитого плюща, но был прекращен, потому что он иногда вызывает кожные реакции.
| Опасности | |
|---|---|
| NFPA 704 (огненный алмаз) |  1 0 0 |
Хотя цирконий не имеет известной биологической роли, человеческое тело содержит в среднем 250 миллиграммов циркония, а суточная доза составляет примерно 4,15 миллиграмма (3,5 миллиграмма с пищей и 0,65 миллиграмма с водой), в зависимости от диетических привычек. Цирконий широко распространен в природе и присутствует во всех биологических системах, например: 2,86 мкг / г в цельной пшенице, 3,09 мкг / г в коричневом рисе, 0,55 мкг / г в шпинате, 1,23 мкг / г в яйцах и 0,86 мкг / г в говяжьем фарше. Кроме того, цирконий обычно используется в коммерческих продуктах (например, дезодоранты в стиках, аэрозольные антиперспиранты ), а также в очистке воды (например, для борьбы с загрязнением фосфором, бактериями и вода, загрязненная пирогеном).
Кратковременное воздействие порошка циркония может вызвать раздражение, но только контакт с глазами требует медицинской помощи. Постоянное воздействие тетрахлорида циркония приводит к повышенной смертности крыс и морских свинок и снижению содержания гемоглобина в крови и красных кровяных телец у собак. Однако в исследовании с участием 20 крыс, получавших стандартную диету, содержащую ~ 4% оксида циркония, не было выявлено неблагоприятных эффектов на скорость роста, параметры крови и мочи или смертность. Законодательный предел Управления по охране труда (OSHA) США (допустимый предел воздействия ) для воздействия циркония составляет 5 мг / м3 в течение 8-часового рабочего дня. Национальный институт охраны труда (NIOSH) рекомендуемый предел воздействия (REL) составляет 5 мг / м3 в течение 8-часового рабочего дня и краткосрочный предел 10 мг / м3.. При уровне 25 мг / м 2 цирконий немедленно опасен для жизни и здоровья. Однако цирконий не считается опасным для здоровья на производстве. Кроме того, сообщения о побочных реакциях, связанных с цирконием, редки, и, как правило, строгих причинно-следственных связей не установлено. Нет подтвержденных доказательств канцерогенности или генотоксичности циркония.
Среди множества радиоактивных изотопов циркония Zr является одним из наиболее распространенных. Он выделяется как продукт ядерного деления U и Pu, в основном на атомных электростанциях и во время испытаний ядерного оружия в 1950-х и 1960-х годах. Он имеет очень длительный период полураспада (1,53 миллиона лет), его распад вызывает только низкоэнергетическое излучение, и он не считается особо опасным.
Химический портал 
Категория: Цирконий.