Циркониевые сплавы твердые растворы из циркония или других металлов, общая подгруппа, имеющая торговую марку Zircaloy . Цирконий имеет очень низкое сечение поглощения тепловых нейтронов, высокую твердость, пластичность и коррозионную стойкость. Одно из основных применений циркониевых сплавов - ядерная технология, в качестве оболочки тепловыделяющих стержней в ядерных реакторах, особенно водяные реакторы. Типичный состав циркониевых сплавов ядерной чистоты составляет более 95 вес.% циркония и менее 2% олова, ниобия, железа, хром, никель и другие металлы, которые добавляются для улучшения механических свойств и коррозионной стойкости.
Водное охлаждение реакторных циркониевых сплавов повышает требования к их стойкости к окислительной узловой коррозии. Кроме того, в результате окислительной реакции циркония с водой выделяется газ водород, который частично диффундирует в сплав и образует гидриды циркония. Гидриды менее плотные и механически слабее сплава; их образование приводит к вздутию и растрескиванию оболочки - явлению, известному как водородное охрупчивание.
Коммерческая неядерная цирконий марки обычно содержит 1–5% гафния, чье сечение поглощения нейтронов в 600 раз больше, чем у циркония. Следовательно, гафний должен быть почти полностью удален (уменьшен до < 0.02% of the alloy) for reactor applications.
Циркониевые сплавы ядерной чистоты содержат более 95% Zr, и поэтому большинство их свойств аналогичны свойствам чистого циркония. Сечение поглощения для тепловые нейтроны составляют 0,18 барн для циркония, что намного ниже, чем для таких обычных металлов, как железо (2,4 барн) и никель (4,5 барн). Состав и основные области применения обычных сплавов реакторного качества: резюмируется ниже. Эти сплавы содержат менее 0,3% железа и хрома и 0,1–0,14% кислорода.
Сплав | Sn,% | Nb,% | Поставщик. (страна) | Компонент | Тип реактора |
---|---|---|---|---|---|
Циркалой 2 | 1,2–1,7 | – | Все поставщики | Облицовка, конструктивные элементы | BWR, CANDU |
Zircaloy 4 | 1,2–1,7 | – | Все поставщики | Облицовка, структурные компоненты | BWR, PWR, CANDU |
ZIRLO | 0,7–1 | 1 | Westinghouse | Плакировка | BWR, PWR |
Zr Sponge | – | – | Япония и Россия | Cl добавление | BWR |
ZrSn | 0,25 | – | Westinghouse | Облицовка | BWR |
Zr2,5Nb | – | 2,4–2,8 | Fabrica de Aleaciones Especiales (FAE) (Аргентина ) | Напорная трубка | CANDU |
E110 | – | 0,9–1,1 | Россия | Оболочка | ВВЭР |
E125 | – | 2,5 | Россия | Напорная трубка | РБМК |
E635 | 0,8–1,3 | 0,8–1 | Россия | Конструкционные элементы | ВВЭР |
M5 | – | 0,8–1,2 | Areva | Облицовка, конструктивные элементы | PWR |
ЗИРЛО - это цирконий коний l ow o xidation.
При температурах ниже 1100 К сплавы циркония принадлежат к семейству гексагональных кристаллов (HCP). Его микроструктура, выявленная химическим воздействием, показывает игольчатые зерна, типичные для образца Видманштеттена. При отжиге ниже температуры фазового перехода (от α-Zr до β-Zr) зерна равноосны с размерами от 3 до 5 мкм.
Циркалой 1 был разработан в качестве замены существующих трубных пучков в подводных реакторах в 1950-х годах благодаря сочетанию прочности, низкого нейтронного поперечного сечения и коррозионной стойкости. Циркалой-2 был случайно разработан путем плавления циркалоя-1 в тигле, ранее использовавшемся для нержавеющей стали. Более новые сплавы не содержат никель, в том числе Циркалой-4, ЦИРЛО и М5.
Циркониевые сплавы легко реагируют с кислородом, образуя слой пассивирования нанометровой толщины. Коррозионная стойкость сплавов может значительно ухудшиться при наличии некоторых примесей (например, более 40 частей на миллион углерода или более 300 частей на миллион азота ). Коррозионная стойкость циркониевых сплавов повышена за счет преднамеренного нанесения более толстого пассивирующего слоя черного блестящего оксида циркония. Нитридные покрытия также могут использоваться.
Несмотря на то, что нет единого мнения о том, имеют ли цирконий и сплав циркония одинаковую скорость окисления, циркалоиды 2 и 4 действительно ведут себя в этом отношении очень похоже. Окисление происходит с одинаковой скоростью на воздухе или в воде и протекает в условиях окружающей среды или в высоком вакууме. Тонкий субмикрометровый слой диоксида циркония быстро образуется на поверхности и останавливает дальнейшую диффузию кислорода в объем и последующее окисление. Зависимость скорости окисления R от температуры и давления может быть выражена как
Скорость окисления R здесь выражена в граммах / (см · секунду); P - давление в атмосфере, то есть коэффициент P = 1 при атмосферном давлении; энергия активации составляет 1,47 эВ ; k B равно постоянная Больцмана (8,617 × 10 эВ / К), а T - абсолютная температура в градусах Кельвина.
Таким образом, скорость окисления R составляет 10 г на 1 м площади на второй при 0 ° C, 6 × 10 г / м при 300 ° C, 5,4 мг / мс при 700 ° C и 300 мг / с при 1000 ° C.Хотя четкого порога окисления нет, оно становится заметным на макроскопических масштабах при температурах в несколько 100 ° C.
Одним из недостатков металлического циркония является то, что в случае аварии с потерей теплоносителя в ядерном реакторе, циркониевая оболочка быстро реагирует с водой паром при высокой температуре. Окисление циркония водой сопровождается r высвобождение газообразного водорода . Это окисление ускоряется при высоких температурах, например внутри активной зоны реактора, если тепловыделяющие сборки больше не полностью покрыты жидкой водой и недостаточно охлаждаются. Затем металлический цирконий окисляется протонами воды с образованием газообразного водорода в соответствии со следующей окислительно-восстановительной реакцией:
Циркониевая оболочка в присутствии D 2O оксида дейтерия, часто используемая в качестве замедлителя и хладагента в тяжелой воде следующего поколения реакторы, которые используются в ядерных реакторах, разработанных CANDU, будут выражать такое же окисление при воздействии водяного пара оксида дейтерия следующим образом:
Эта экзотермическая реакция, хотя и происходит только при высокой температуре, подобна реакции щелочных металлов (таких как натрий или калий ) с водой. Это также очень похоже на анаэробное окисление железа водой (реакция, использованная при высокой температуре Антуаном Лавуазье для получения водорода для своих экспериментов).
Эта реакция была причиной небольшого взрыва водорода, который впервые наблюдался в здании реактора АЭС «Три-Майл-Айленд» в 1979 году, который не повредил здание защитной оболочки. Эта же реакция произошла в реакторах с кипящей водой 1, 2 и 3 на АЭС Фукусима-дайити (Япония) после того, как охлаждение реактора было прервано соответствующим землетрясением и цунами события во время катастрофы 11 марта 2011 года, приведшие к ядерной катастрофе на Фукусима-дайити. Газообразный водород был выпущен в залы технического обслуживания реактора, и образовавшаяся взрывчатая смесь водорода с воздухом кислородом взорвалась. Взрывы серьезно повредили внешние здания и по крайней мере одно здание защитной оболочки. Реакция также произошла во время аварии на Чернобыльской АЭС, когда пар из реактора начал выходить. Во многих зданиях защитной оболочки реакторов с водяным охлаждением установлены блоки рекомбинатора на основе катализатора, предназначенные для быстрого преобразования водорода и кислорода в воду при комнатной температуре до достижения предела взрываемости.
Также, 5–20% водорода диффундирует в оболочку сплава циркония, образуя гидриды циркония. Процесс производства водорода также механически ослабляет оболочку стержней, поскольку гидриды имеют более низкую пластичность и плотность, чем цирконий или его сплавы, и, таким образом, пузыри и трещины образуются при накоплении водорода. Этот процесс также известен как водородное охрупчивание. Сообщалось, что концентрация водорода в гидридах также зависит от места зарождения осадков.
В случае аварии с потерей теплоносителя (LOCA ) в поврежденной ядерной установке В реакторе водородное охрупчивание ускоряет разрушение оболочки твэлов из циркониевого сплава под воздействием высокотемпературного пара.
Циркониевые сплавы являются устойчивы к коррозии и биосовместимы, поэтому могут использоваться для корпусных имплантатов. В одном конкретном случае из сплава Zr-2,5Nb формуют имплантат колена или бедра, а затем окисляют с получением твердой керамической поверхности для использования в качестве опоры для полиэтиленового компонента. Этот материал сплава оксид циркония обеспечивает полезные поверхностные свойства керамики (пониженное трение и повышенную стойкость к истиранию), сохраняя полезные объемные свойства основного металла (технологичность, вязкость разрушения и пластичность), обеспечивая хорошее решение для этих медицинских имплантатов.
Снижение спроса на цирконий в России из-за ядерной демилитаризации после окончания холодной войны привело к появлению экзотических предметов домашнего обихода из циркония, таких как рюмка для водки, показанная на рисунке.
Найдите zircaloy или zircoloid в Wiktionary, бесплатный словарь. |