Войти
Структура метоксид-аниона. Хотя алкоксиды щелочных металлов не являются солями и имеют сложную структуру, они химически ведут себя как источники RO. алкоксид представляет собой сопряженное основание спирта и поэтому состоит из органической группы, связанной с отрицательно заряженным атомом кислорода. Они записываются как RO, где R - органический заместитель. Алкоксиды представляют собой сильные основания и, когда R не является объемным, хорошие нуклеофилы и хорошие лиганды. Алкоксиды, хотя обычно нестабильны в протонных растворителях, таких как вода, широко используются в качестве промежуточных продуктов в различных реакциях, включая синтез эфира Вильямсона. Алкоксиды переходных металлов широко распространены используемые для покрытий и в качестве катализаторов.
еноляты представляют собой ненасыщенные алкоксиды, полученные депротонированием связи CH, смежной с кетоном или альдегидом. Нуклеофильный центр простых алкоксидов расположен на кислороде, тогда как нуклеофильный сайт на енолятах делокализован как на углеродные, так и на кислородные сайты. Инолаты также представляют собой ненасыщенные алкоксиды, полученные из ацетиленовых спиртов.
Феноксиды являются близкими родственниками алкоксидов, в которых алкильная группа заменена производным бензола. Фенол более кислый, чем обычный спирт; таким образом, феноксиды соответственно менее основны и менее нуклеофильны, чем алкоксиды. Однако с ними часто легче обращаться, и они дают более кристаллические производные, чем производные алкоксидов.
Алкоксиды щелочных металлов часто представляют собой олигомерные или полимерные соединения, особенно когда группа R мала (Me, Et). Анион алкоксида является хорошим мостиковым лигандом , поэтому многие алкоксиды имеют связи M 2 O или M 3 O. В растворе производные щелочного металла проявляют сильное ионное образование пар, как и ожидалось для производного щелочного металла сильноосновного аниона.
Структура кластера Li 4 (OBu-t) 4 (thf) 3, подчеркивающая тенденцию алкоксидов к агрегированию и связыванию эфирных лигандов. Цветовой код: темно-серый = C, фиолетовый = Li, красный = O, светло-серый = H. Многие алкоксиды получают реакциями солеобразования из хлорид металла и алкоксид натрия:
Таким реакциям способствует энергия решетки NaCl, и очистка алкоксида продукта упрощается тем фактом, что NaCl нерастворим в обычных органических растворителях.
Трет-бутоксид меди (I) имеет квадратную структуру, что является следствием предпочтения Cu (I) для линейной координационной геометрии. Для некоторых электрофильных галогенидов металлов преобразование в алкоксид не требует основания. Тетрахлорид титана реагирует со спиртами с образованием соответствующих тетраалкоксидов, при этом образуется хлористый водород :
Реакция может быть ускорена добавлением основания, такого как третичный амин. Могут использоваться многие другие галогениды металлов и основных групп) вместо титана, например SiCl 4, ZrCl 4 и PCl 3.
Алкоксиды могут быть получены несколькими способами, начиная с спирт. Металлы с высокой степенью восстановления непосредственно реагируют со спиртами с образованием соответствующего алкоголята металла. Спирт служит кислотой, а водород образуется в качестве побочного продукта. A классический случай - метоксид натрия, полученный добавлением металлического натрия к метанол :
Другие щелочные металлы могут использоваться вместо натрия, и большинство спиртов могут использоваться вместо метанол. Другая подобная реакция происходит, когда спирт реагирует с гидридом металла, таким как NaH. Гидрид металла удаляет атом водорода из гидроксильной группы и образует отрицательно заряженный алкоксид-ион.
Многие алкоксиды могут быть получены анодным растворением соответствующих металлов в безводных спиртах в присутствии электропроводящей добавки. Металлы могут быть Co, Ga, Ge, Hf, Fe, Ni, Nb, Mo, La, Re, Sc, Si, Ti, Ta, W, Y, Zr и т.д. Электропроводящая добавка может быть хлоридом лития, галогенидом четвертичного аммония или другим. Некоторые примеры алкоксидов металлов, полученных этим методом: Ti (OCH (CH 3)2)4, Nb 2 (OCH 3)10, Ta 2 (OCH 3)10, [MoO ( OCH 3)4]2, Re 2O3(OCH 3)6, Re 4O6(OCH 3)12и Re 4O6(OCH (CH 3)2)10.
Ион алкоксида может реагировать с первичным алкилгалогенидом в реакции SN 2 с образованием простого эфира посредством синтеза эфира Вильямсона.
Алкоксиды металлов гидролизуются водой в соответствии со следующим уравнением:
где R - органический заместитель, а L - неуказанный лиганд (часто алкоксид). Хорошо изученным случаем является необратимый гидролиз этоксида титана:
Путем управления стехиометрией и стерическими свойствами алкоксида, такие реакции могут быть остановлены, приводя к оксиалкоксидам металлов, которые обычно представляют собой олигонуклеарные комплексы с. Вместо воды можно использовать другие спирты. Таким образом, один алкоксид может быть преобразован в другой, и этот процесс правильно называется алкоголизом (к сожалению, существует проблема путаницы терминологии с переэтерификацией, другим процессом - см. Ниже). Положение равновесия можно контролировать с помощью кислотности спирта; например, фенолы обычно реагируют с алкоксидами с выделением спиртов, давая соответствующий феноксид. Проще говоря, алкоголиз можно контролировать путем избирательного испарения более летучего компонента. Таким образом, этоксиды могут быть превращены в бутоксиды, поскольку этанол (точка кипения 78 ° C) более летуч, чем бутанол (точка кипения 118 ° C).
В процессе переэтерификации алкоксиды металлов реагируют с сложными эфирами, вызывая обмен алкильными группами между алкоксидом металла и сложным эфиром. При рассмотрении комплекса алкоксида металла результат такой же, как и при алкоголизе, а именно замена лигандов алкоксида, но в то же время изменяются алкильные группы сложного эфира, что также может быть основной целью реакции. Для этой цели обычно используется метоксид натрия, реакция, которая имеет отношение к производству «биодизеля ».
Многие соединения алкоксидов металлов также содержат оксо- лиганды. Оксолиганды обычно возникают в результате гидролиза, часто случайно, и путем отщепления эфира:
Кроме того, чувствительны алкоксиды низковалентных металлов к окислению воздухом
Характерно, что алкоксиды переходных металлов являются полиядерными, то есть содержат более одного металла. Алкоксиды являются стерически нетребовательными и очень основными лигандами, которые имеют тенденцию связывать металлы.
При изоморфном замещении атомов металлов, близких по свойствам, образуются кристаллические комплексы переменного состава. Соотношение металлов в таких соединениях может варьироваться в широком диапазоне. Например, замена молибдена и вольфрама на рений в комплексах Re 4O6-y (OCH 3)12 + y позволил получить комплексы Re 4 − x MoxO6 − y (OCH 3)12 + y в диапазоне 0 ≤ x ≤ 2,82 и Re 4− x WxO6 − y (OCH 3)12 + y в диапазоне 0 ≤ x ≤ 2.
Алкоксиды многих металлов термически разлагаются в интервале ~ 100–300 ° C. В зависимости от условий процесса, этот термолиз позволяет получать наноразмерные порошки оксидной или металлической фаз. Этот подход является основой процессов изготовления функциональных материалов. предназначенные для авиастроения, космоса, электроники и химической промышленности: отдельные оксиды, их твердые растворы, сложные оксиды, порошки металлов и сплавов, активные к спеканию. Также исследовано разложение смесей моно- и гетерометаллических производных алкоголятов. перспективный подход, обладающий преимуществом возможности получения функционального мата Эрилы с повышенной фазовой и химической однородностью и контролируемым размером зерна (включая получение наноразмерных материалов) при относительно низкой температуре (менее 500-900 ° C) по сравнению с традиционными методами.
Структура четырехъядерного оксометоксида рения (атомы водорода опущены для простоты). | название | молекулярная формула | комментарий |
|---|---|---|
| Изопропоксид титана | Ti (OPr) 4 | мономерный из-за стерического объема, используется в органическом синтезе |
| Этоксид титана | Ti4(OEt) 16 | для золь-гель обработки оксидов Ti |
| Этоксид циркония | Zr4(OEt) 16 | для золь-гель обработки оксидов Zr |
| тетраэтилортосиликат | Si (OEt) 4 | для золь-гель обработки оксидов Si; Si (OMe) 4 не используется по соображениям безопасности |
| Изопропоксид алюминия | Al4(OPr) 12 | Реагент для восстановления Меервейна-Понндорфа-Верли |
| Ванадилизопропоксид | VO (OPr) 3 | предшественник катализаторов |
| этоксид ниобия | Nb2(OEt) 10 | для золь-гель обработки оксидов Nb |
| этоксид тантала | Ta2(OEt) 10 | для золь-гель обработки оксидов Ta |
| трет-бутоксид калия, | K4(OBu) 4 | основной реагент для реакций органического элиминирования |
