. альдегид- это соединение, содержащее функциональную группу со структурой -CHO, состоящей из карбонильного центра (углерод, связанный двойной связью с кислородом) с атомом углерода, также связанным с водородом и с группой R, который представляет собой любой общий алкил или боковую цепь. Группа - без R - представляет собой альдегидную группу , также известную как формильная группа . Альдегиды распространены в органической химии, и многие ароматизаторы представляют собой или содержат альдегиды.
Альдегиды содержат sp-гибридизированный плоский углеродный центр, который соединены двойной связью с кислородом и одинарной связью с водородом. Связь C – H обычно не является кислотной. Из-за резонансной стабилизации основания конъюгата α-водород в альдегиде (не показан на рисунке выше) намного более кислый, с pKa около 17, по сравнению с до кислотности типичного алкана (pK a около 50). Это подкисление объясняется (i) электроноакцепторным свойством формильного центра и (ii) тем фактом, что сопряженное основание, енолятный анион , делокализует свой отрицательный заряд. Относительно (i) альдегидная группа в некоторой степени полярна. Сам формильный протон нелегко подвергается депротонированию. Анионные частицы, формально полученные в результате депротонирования протона альдегида, известные как ацильный анион, очень нестабильны и должны храниться при низких температурах. Фактически, за исключением некоторых затрудненных диалкилформамидов, синтез ацильных анионов прямым депротонированием не является возможным путем, поскольку депротонированные частицы почти сразу же добавляются к высокореакционноспособному карбонилу исходного материала с образованием ацилоина соединение. По этой причине кислотность формильного протона трудно измерить. В случае HCONPr 2 было обнаружено, что кислотность формильной группы очень близка к кислотности диизопропиламина (pK a ~ 36). Было установлено, что кислотность альдегида в газовой фазе составляет 1640 кДж / моль (393 ккал / моль), что делает его более кислым, чем водород (1700 кДж / моль, 400 ккал / моль) и аммиак (1680 кДж / моль, 402 ккал / моль). моль), но менее кислый, чем вода (1600 кДж / моль, 390 ккал / моль) в газовой фазе.
Альдегиды (кроме тех, которые не содержат альфа-углерода или протонов на альфа-углероде, таких как формальдегид и бензальдегид) могут существовать либо в кето, либо в еноле таутомере. Кето-енольная таутомерия катализируется кислотой или основанием. Обычно енол является таутомером меньшинства, но он более реакционноспособен.
При уровне около 360 кДж / моль (85 ккал / моль) формильная связь C – H слабее, чем у типичной связи между водородом и sp-гибридизированным углеродом. Таким образом, альдегиды склонны подвергаться отщеплению атомов водорода в присутствии свободных радикалов, и этот факт объясняет легкость, с которой альдегиды подвергаются автоокислению.
Общепринятые названия альдегидов не соответствуют официальным инструкциям, например, рекомендованным IUPAC, но эти правила полезны. IUPAC предписывает следующую номенклатуру альдегидов:
Слово aldehyde было придумано Justus von Liebig как сокращение от латинского al cohol dehyd rogenatus (дегидрированный спирт). В прошлом альдегиды иногда назывались в честь соответствующих спиртов, например винный альдегид для ацетальдегида. (Vinous происходит от латинского vinum «вино», традиционного источника этанола, родственного винилу.)
Термин формильная группа означает происходит от латинского слова formica «муравей». Это слово можно распознать в простейшем альдегиде формальдегид (структура показана вверху статьи) и в простейшей карбоновой кислоте муравьиной кислоте (структура показана справа).
Альдегиды обладают разнообразными свойствами, которые зависят от остальной части молекулы. Альдегиды меньшего размера более растворимы в воде, формальдегид и ацетальдегид - полностью растворимы. Летучие альдегиды имеют резкий запах.
Альдегиды, в особенности арилальдегиды, разлагаются на воздухе в процессе автоокисления. Образуется ацилгидропероксид, который пропорционален исходному материалу с образованием двух эквивалентов карбоновой кислоты. Старые бутылки с жидким бензальдегидом часто накапливают твердую корку на крышке бутылки или даже суспендируют в основной жидкости. Этот материал представляет собой бензойную кислоту, которую можно удалить с помощью основной промывки с последующей дистилляцией.
Два альдегида, имеющие наибольшее значение в промышленности, формальдегид и ацетальдегид, имеют сложное поведение из-за их склонности к олигомеризации или полимеризовать. Формальдегид, в частности, продается как полимер параформальдегид ((CH 2O)n, обычно n = от 50 до 100), а также тример 1,3,5-триоксан (метаформальдегид).. Помимо мономера с низкой температурой кипения (точка кипения 21 ° C), ацетальдегид доступен в виде тримерного паральдегида (седативное и противосудорожное средство ) и тетрамерного метальдегида (слизняк и улитка. яд ). Как правило, высшие алифатические альдегиды накапливают значительное количество олигомера (в основном тример) при длительном хранении и должны подвергаться свежей перегонке, когда реакция требует мономерного исходного материала. Они также имеют тенденцию к гидрат, образуя геминальный диол. Формальдегид часто продается в виде водного раствора формалина, который в основном представляет собой 1,1-метандиол, с небольшим количеством метанола, добавленного в качестве стабилизатора. Олигомеры / полимеры и гидраты существуют в равновесии с исходным альдегидом, и для некоторых синтетических процедур они могут служить заменителями жидкий мономер.
Альдегиды легко идентифицируются спектроскопическими методами. Используя ИК-спектроскопию, они показывают сильную полосу ν CO около 1700 см. В их спектрах ЯМР 1Н водородный центр формила поглощает около δ H от 9,5 до 10, что является отличительной частью спектра. Этот сигнал показывает характерную связь с любыми протонами на α-углероде с небольшой константой связи, обычно менее 3,0 Гц. Спектры ЯМР 13С альдегидов и кетонов дают подавленный (слабый), но характерный сигнал при δ C 190-205.
Важные альдегиды и родственные соединения. альдегидная группа (или формильная группа ) окрашена в красный цвет. Слева: (1) формальдегид и (2) его тример 1,3,5-триоксан, (3) ацетальдегид и (4) его енол виниловый спирт, (5) глюкоза (форма пиранозы в виде α-D-глюкопиранозы), (6) ароматизатор коричный альдегид, (7) зрительный пигмент сетчатка и (8) витамин пиридоксаль.
Следы многих альдегидов обнаруживаются в эфирных маслах и часто способствуют их благоприятному воздействию. запахи, например коричный альдегид, кинза и ванилин. Возможно, из-за высокой реакционной способности формильной группы альдегиды не распространены в некоторых природных строительных элементах: аминокислотах, нуклеиновых кислотах, липидах. Однако большинство сахаров являются производными альдегидов. Эти альдозы существуют как полуацетали, своего рода замаскированная форма исходного альдегида. Например, в водном растворе только малая часть глюкозы существует в виде альдегида.
Существует несколько методов получения альдегидов, но преобладающей технологией является гидроформилирование. Наглядным примером является образование бутиральдегида гидроформилированием пропена :
Альдегиды обычно образуются при окислении спирта. В промышленности формальдегид в больших количествах производится путем окисления метанола. Кислород является предпочтительным реагентом, поскольку он «зеленый» и дешевый. В лаборатории используются более специализированные окислители, но популярны реагенты на основе хрома (VI). Окисление может быть достигнуто путем нагревания спирта с подкисленным раствором дихромата калия. В этом случае избыток дихромата будет дополнительно окислять альдегид до карбоновой кислоты, поэтому либо альдегид отгоняется по мере его образования (если летучий ) или более мягкие реагенты, такие как PCC.
Окисление первичных спиртов с образованием альдегидов может быть достигнуто в более мягких условиях без содержания хрома с использованием таких методов или реагентов, как кислота IBX, периодинан Десса-Мартина, окисление Сверна, TEMPO или окисление Оппенауэра.
Другим важным для промышленности способом окисления является процесс Вакера, в котором этилен окисляется до ацетальдегида в присутствии медных и палладиевых катализаторов (ацетальдегид также в больших количествах производится гидратацией ацетилена).
В лабораторных масштабах α-гидроксикислоты являются используется в качестве предшественников для получения альдегидов посредством окислительного расщепления.
Название реакции | Субстрат | Комментарий |
---|---|---|
Озонолиз | Алкены | Озонолиз неполностью замещенных алкенов с образованием альдегидов при восстановительной работе- наверх. |
Органическое восстановление | Сложные эфиры | Восстановление сложного эфира гидридом диизобутилалюминия (DIBAL-H ) или алюмогидридом натрия. |
Реакция Розенмунда | Ацилхлориды | Ацилхлориды селективно восстанавливают до альдегидов. Гидрид три-трет-бутоксиалюминия лития (LiAlH (OBu) 3) является эффективным реагентом. |
Реакция Виттига | Кетоны | Модифицированная реакция Виттига с использованием метоксиметилентрифенилфосфина в качестве реагент. |
Реакции формилирования | Нуклеофильные арены | Различные реакции, например реакция Вильсмайера-Хаака. |
Реакция Нефа | Нитросоединения | кислота гидролиз первичного нитросоединения с образованием альдегида. |
Окисление Корнблюма | Галоалканы | Окисление первичного галогенида диметилсульфоксидом с образованием альдегида. |
Реакция Цинке | Пиридины | Альдегиды Цинке, образованные в варианте реакции. |
Синтез альдегида Стивена | Нитрилы | Гидролиз соли иминия, образованной хлоридом олова (II) и HCl, с образованием альдегида. |
Гидролиз геминальных галогенидов | Геминал дигалогенидов | Гидролиз первичных дигалогенидов геминала с образованием альдегидов. |
Синтез Мейерса | Оксазины | Гидролиз полуаминального оксазина водой и щавелевой кислотой с образованием альдегида. |
Перегруппировка Гофмана вариант | ненасыщенные или α -гидрокси амиды | Альдегиды посредством гидролиза промежуточного продукта карбамата. |
Реакция Макфадьена-Стивенса | Гидразиды | Основание - , катализируемое термическим разложением ацилсульфонилгидразидов. |
Биотрансформация | Алкены | Лиофилизированные культуры клеток Trametes hirsuta в присутствии кислорода. |
Альдегиды обладают высокой реакционной способностью и участвуют в много реакций. С промышленной точки зрения важными реакциями являются (а) конденсация, например для приготовления пластификаторов и полиолов и (b) восстановления с получением спиртов, особенно «оксоспиртов». С биологической точки зрения ключевые реакции включают присоединение нуклеофилов к формильному углероду с образованием иминов (окислительное дезаминирование) и полуацеталей (структуры альдозных сахаров).
Формильная группа может быть легко восстановлен до первичного спирта (-CH 2 OH). Обычно это преобразование осуществляется каталитическим гидрированием либо напрямую, либо гидрированием с переносом. Стехиометрические восстановления также популярны, что может быть осуществлено с помощью борогидрида натрия.
Формильная группа легко окисляется до соответствующей карбоксильной группы (- COOH). В промышленности предпочтительным окислителем является кислород или воздух. В лаборатории популярные окислители включают перманганат калия, азотную кислоту, оксид хрома (VI) и хромовую кислоту. Комбинация диоксида марганца, цианида, уксусной кислоты и метанола превратит альдегид в метил сложный эфир.
Другая реакция окисления лежит в основе теста серебряного зеркала. В этом испытании альдегид обрабатывают реагентом Толленса, который получают путем добавления капли раствора гидроксида натрия в раствор нитрата серебра с образованием осадка. оксида серебра (I), а затем добавление достаточного количества разбавленного раствора аммиака для повторного растворения осадка в водном растворе аммиака с образованием комплекса [Ag (NH 3)2]. Этот реагент превращает альдегиды в карбоновые кислоты, не разрушая углерод –Углеродные двойные связи. Название «серебряное зеркало» возникает из-за того, что в этой реакции образуется осадок серебра, присутствие которого можно использовать для проверки наличия альдегида.
Дальнейшая реакция окисления включает реакцию Фелинга. реагент в качестве теста. Комплексные ионы Cu восстанавливаются до осадка Cu2O красного кирпича.
Если альдегид не может образовывать енолят (например, бензальдегид ), добавление сильного основания вызывает реакцию Канниццаро . Эта реакция приводит к диспропорционированию с образованием смеси ре спирта и карбоновой кислоты.
Нуклеофилы легко присоединяются к карбонильной группе. В продукте углерод карбонильной группы становится sp-гибридизированным, связываясь с нуклеофилом, и кислородный центр становится протонированным:
Во многих случаях молекула воды удаляется после добавления; в этом случае реакция классифицируется как реакция присоединения - отщепления или добавления - конденсации. Есть много вариантов реакций нуклеофильного присоединения.
В реакции ацетализации в кислых или основных условиях спирт присоединяется к карбонильной группе, и протон переносится с образованием полуацеталя. В кислых условиях полуацеталь и спирт могут дополнительно реагировать с образованием ацеталя и воды. Простые полуацетали обычно нестабильны, хотя циклические, такие как глюкоза, могут быть стабильными. Ацетали стабильны, но превращаются в альдегид в присутствии кислоты. Альдегиды могут реагировать с водой с образованием гидратов, R-CH (OH) 2. Эти диолы стабильны, когда присутствуют сильные электроноакцепторные группы, как в хлоралгидрате. Механизм образования идентичен образованию полуацеталя.
В алкилимино-дезоксо-бисзамещении первичный или вторичный амин присоединяется к карбонильной группе, и протон переносится от азота к кислороду атом, чтобы создать карбиноламин. В случае первичного амина молекула воды может быть удалена из промежуточного карбиноламина с образованием имина или его тримера, гексагидротриазина. Эта реакция катализируется кислотой. Гидроксиламин (NH 2 OH) также может присоединяться к карбонильной группе. После удаления воды это дает оксим. производное аммиака формы H 2 NNR 2, такое как гидразин (H2NNH 2) или 2,4-Динитрофенилгидразин также может быть нуклеофилом и после удаления воды, что приводит к образованию гидразона, который обычно представляет собой оранжевые кристаллические твердые вещества. Эта реакция составляет основу теста на альдегиды и кетоны.
циано группа в HCN может присоединяться к карбонильной группе, чтобы образуют циангидрины, R-CH (OH) CN. В этой реакции ион CN является нуклеофилом, который атакует частично положительный атом углерода карбонильной группы. Механизм включает в себя передачу пары электронов из двойной связи карбонильной группы к атому кислорода, оставляя его одинарной связью с углеродом и придавая атому кислорода отрицательный заряд. Этот промежуточный ион быстро реагирует с H, например, с молекулой HCN, с образованием спиртовой группы циангидрина.
Металлоорганические соединения, такие как литийорганические реагенты, реагенты Гриньяра или ацетилиды, подвергаются реакциям нуклеофильного присоединения, давая замещенная спиртовая группа. Связанные реакции включают добавки станнана, реакции Барбье и реакцию Нодзаки-Хиямы-Киши.
. В альдольной реакции металл енолаты из кетонов, сложных эфиров, амидов и карбоновых кислот присоединяются к альдегидам с образованием β-гидроксикарбонильных соединений (альдолы ). Дегидратация, катализируемая кислотой или основанием, затем приводит к α, β-ненасыщенным карбонильным соединениям. Комбинация этих двух стадий известна как альдольная конденсация.
. Реакция Принса происходит, когда нуклеофильный алкен или алкин реагирует с альдегидом. как электрофил. Продукт реакции Принса зависит от условий реакции и используемых субстратов.
Альдегиды, как правило, образуют «соединения присоединения» с бисульфитом натрия:
Эта реакция используется в качестве теста для альдегидов.
Название реакции | Продукт | Комментарий |
---|---|---|
Восстановление Вольфа – Кишнера | Алкан | Если альдегид превращается до простого гидразона (RCH = NHNH 2), и его нагревают с основанием, таким как КОН, концевой углерод полностью восстанавливается до метильной группы. Реакция Вольфа-Кишнера может быть проведена как реакция в одном реакторе, что дает общую конверсию RCH = O → RCH 3. |
реакция сочетания пинакола | Диол | с восстановителями, такими как магний |
Реакция Виттига | Алкен | Реагент: илид |
Реакция Такаи | Алкен | Диорганохромиевый реагент |
Реакции Кори-Фукса | Алкин | Фосфин-дибромметиленовый реагент |
Реакция Охира – Бестмана | Алкин | Реагент: диметил (диазометил) фосфонат |
Реакция Джонсона – Кори – Чайковского | Эпоксид | Реагент: a сульфоний илид |
реакция оксо-Дильса-Альдера | пиран | альдегиды могут, как правило, в присутствии подходящих катализаторов выступать в качестве партнеров в реакциях циклоприсоединения. Альдегид служит диенофильным компонентом, давая пиран или родственное соединение. |
Гидроацилирование | Кетон | При гидроацилировании альдегид добавляется по ненасыщенной связи с образованием кетона. |
декарбонилирования | Алкана | Катализируется переходными металлами |
A диальдегид представляет собой органическое химическое соединение с двумя альдегидными группами. В номенклатуре диальдегидов есть окончание -цифровой или иногда -диальдегидный. Короткие алифатические диальдегиды иногда называют в честь двухосновной кислоты, из которой они могут быть получены. Примером является бутандиал, который также называют янтарным альдегидом (от янтарной кислоты ).
Некоторые альдегиды являются субстратами для альдегиддегидрогеназы ферментов, которые метаболизируют альдегиды в организме. Есть токсичность, связанная с некоторыми альдегидами, которые связаны с нейродегенеративным заболеванием, болезнью сердца и некоторыми типами рака.
Из всех альдегидов формальдегид производится в самых крупных масштабах, около 6000000 тонн в год. В основном он используется в производстве смол в сочетании с мочевиной, меламином и фенолом (например, бакелитом ). Он является предшественником метилендифенилдиизоцианата («MDI»), предшественником полиуретанов. Вторым основным альдегидом является бутиральдегид, из которых около 2500000 тонн в год получают путем гидроформилирования. Он является основным предшественником 2-этилгексанола, который используется в качестве пластификатора. Когда-то уксусный альдегид был доминирующим продуктом, но объем производства снизился до менее 1000000 тонн в год, потому что он в основном служил прекурсором уксусной кислоты, которую теперь получают карбонилированием метанол. Многие другие альдегиды находят коммерческое применение, часто в качестве предшественников спиртов, так называемых оксоспиртов, которые используются в детергентах. Некоторые альдегиды производятся только в небольших количествах (менее 1000 тонн в год) и используются в качестве ингредиентов ароматизаторов и духов, таких как Chanel № 5. К ним относятся коричный альдегид и его производные, цитраль и лилиал.
Найдите альдегид в Викисловаре, бесплатном словаре. |
Викицитатник содержит цитаты, связанные с: Альдегидом |