Войти
В органической химии ацилхлорид(или хлорангидрид) представляет собой органическое соединение с функциональной группой -CO Cl.Их формула обычно обозначается RCOCl, где R представляет собой боковую цепь. Они представляют собой реактивные производные карбоновых кислот. Конкретным примером ацилхлорида является ацетилхлорид, CH 3 COCl. Ацилхлориды являются наиболее важной подгруппой ацилгалогенидов.
В тех случаях, когда фрагмент ацилхлорида имеет приоритет, ацилхлориды называются по имени родительского карбоновая кислота и замена -илхлоридом -иновой кислоты. Таким образом:
Когда другие функциональные группы имеют приоритет, ацилхлориды считаются префиксами - хлоркарбонил-:
Не обладая способностью образовывать водородные связи, хлорангидриды имеют более низкие температуры кипения и плавления, чем аналогичные карбоновые кислоты. Например, уксусная кислота кипит при 118 ° C, а ацетилхлорид - при 51 ° C. Как и большинство карбонильных соединений, инфракрасная спектроскопия выявляет полосу около 1750 см.
Простейшим стабильным ацилхлоридом является этаноилхлорид или ацетилхлорид; метаноилхлорид (формилхлорид) нестабилен при комнатной температуре, хотя его можно получить при –60 ° C или ниже. Ацилхлорид не растворяется в воде. Вместо этого он разлагается в воде.
Промышленный способ получения ацетилхлорида включает реакцию уксусного ангидрида с хлористым водородом :
пропионилхлорид получают хлорированием пропионовой кислоты с фосгеном :
Бензоилхлорид получают частичным гидролизом бензотрихлорида :
Обычно ацилхлориды получают в лаборатории таким же образом, как алкилхлориды, заменой соответствующих гидроксизаместителей на хлориды. Таким образом, карбоновые кислоты обрабатывают тионилхлоридом (SOCl 2),трихлоридом фосфора (PCl 3 ) или пентахлоридом фосфора (PCl 5):
Реакция с тионилхлоридом может катализироваться диметилформамидом. В этой реакции диоксид серы (SO 2 ) и хлористый водород (HCl) образуются оба газа, которые могут покинуть реакционный сосуд, продвигая реакцию вперед. Избыточный тионилхлорид (точка кипения 74,6 ° C) также легко испаряется. Механизмы реакции с участием тионилхлорида и пентахлорида фосфора аналогичны.
Другой Метод включает использование оксалилхлорида :
Реакция катализируется диметилформамидом (ДМФ ), который реагирует с оксалилхлоридом в первых Этап с получением промежуточного соединения иминия, который реагирует с карбоновой кислотой, выделяя оксид и регенерируя катализатор ДМФ.
В качестве источника хлорида можно использовать хлориды кислот.
Другие методы, которые не образуют HCl включает реакцию Аппеля :
Другим является использование цианурхлорида :
Ацилхлориды реагируют с водой, давая карбоновую кислоту:
Этот гидролиз обычно мешает а не намеренно. Ацилхлориды используются для получения ангидридов кислот, сложных эфиров и амидов путем взаимодействия хлорангидридов с: солью карбоновой кислоты, спирт или амин соответственно. Использование базы, например водный гидроксид натрия или пиридин или избыток амина (при получении амидов) желательны для удаления побочного продукта хлористого водорода и для катализа реакции. Хотя часто можно получить сложные эфиры или амиды из карбоновой кислоты со спиртами или аминами, реакции обратимы, что часто приводит к низким выходам. Напротив, обе реакции, участвующие в получении сложных эфиров и амидов через ацилхлориды (образование ацилхлорида из карбоновой кислоты с последующим сочетанием со спиртом или амином), являются быстрыми и необратимыми. Это делает двухстадийный путь часто предпочтительным по сравнению с одностадийной реакцией с карбоновой кислотой.
С нуклеофилами углерода, такими как реактивы Гриньяра, ацилхлориды обычно дают кетон, который подвержен атаке вторым эквивалентом с образованием третичного спирта. Реакция ацилгалогенидов с некоторыми кадмиевыми реагентами останавливается на стадии кетона, хотя соединения кадмия очень токсичны и канцерогены. Нуклеофильная реакция с реагентами Гилмана также дает кетоны, что отражает низкую реакционную способность этих соединений диорганокоппера лития. Хлорангидриды ароматических кислот обычно менее реакционноспособны, чем хлорангидриды алкильных кислот, и поэтому для реакции требуются несколько более жесткие условия.
Ацилхлориды восстанавливаются алюмогидридом лития и диизобутилалюминийгидридом с образованием первичных спиртов. Три-трет-бутоксиалюминий гидрид, объемный донор гидрида, восстанавливает ацилхлориды до альдегидов, как и восстановление Розенмунда с использованием газообразного водорода над отравленным палладиевым катализатором.
С катализаторами кислоты Льюиса, такими как хлорид железа или хлорид алюминия, ацилхлориды участвуют в Ацилирование Фриделя-Крафтса с образованием арилкетонов:
Из-за жестких условий и реакционной способности промежуточных продуктов эта весьма полезная реакция в других отношениях имеет тенденцию быть беспорядочной, а также экологически неблагоприятной.
Ацилхлориды с низкой молекулярной массой часто являются лакриматорами, и они бурно реагируют с водой, спиртами и аминами.
