Войти
| Реакция Канниццаро | |
|---|---|
| Названа в честь | Станислао Канниццаро |
| Тип реакции | Органическая окислительно-восстановительная реакция |
| Идентификаторы | |
| Портал органической химии | реакция канниццаро |
| RSC ID онтологии | RXNO: 0000218 |
реакция Канниццаро , названная в честь ее первооткрывателя Станислао Канниццаро , представляет собой химическую реакцию, которая включает вызванное основанием диспропорционирование двух молекул не- енолизируемого альдегида. для получения первичного спирта и карбоновой кислоты.
Канниццаро впервые осуществил это преобразование в 1853 году, когда он получил бензиловый спирт и бензоат калия от обработки бензальдегида калием (карбонатом калия). Обычно реакцию проводят с гидроксидом натрия или гидроксидом калия с получением натриевой или калиевой карбоксилатной соли продукта карбоновой кислоты:
Процесс представляет собой окислительно-восстановительную реакцию, включающую перенос гидрида с одной молекулы субстрата. к другому: один альдегид окисляется с образованием кислоты, другой восстанавливается с образованием спирта.
Реакция включает нуклеофильное ацильное замещение альдегида, при этом уходящая группа одновременно атакует другой альдегид на второй стадии. Во-первых, гидроксид атакует карбонил. Полученный тетраэдрический промежуточный продукт затем коллапсирует, повторно образуя карбонил и перенося гидрид для атаки другого карбонила. На последней стадии реакции образующиеся ионы кислоты и алкоксида обмениваются протоном. В присутствии очень высокой концентрации основания альдегид сначала образует двухзарядный анион, от которого гидрид-ион переносится на вторую молекулу альдегида с образованием карбоксилатных и алкоксидных ионов. Впоследствии алкоксид-ион получает протон от растворителя.
В целом реакция протекает по кинетике третьего порядка. Это второй порядок по альдегиду и первый порядок по основанию:
При очень высоком основании становится важным второй путь (k '), который является вторым порядком по основанию:
Путь k' подразумевает реакцию между двухзарядным анионом (RCHO 2) и альдегидом. Прямой перенос гидрид-иона очевиден из наблюдения, что регенерированный спирт не содержит дейтерия, присоединенного к α-углероду, когда реакцию проводят в присутствии D 2 O.
Из-за сильных щелочных условий реакции альдегиды, которые имеют альфа-атом (ы) водорода, вместо этого подвергаются депротонированию, что приводит к енолятам и возможные альдольные реакции. В идеальных условиях реакция дает только 50% спирта и карбоновую кислоту (требуется два альдегида, чтобы получить одну кислоту и один спирт). Чтобы избежать низких выходов, чаще проводят перекрестную реакцию Канниццаро , в которой жертвенный альдегид используется в сочетании с более ценным химическим веществом. В этом варианте восстановителем является формальдегид, который окисляется до формиата натрия, а другое химическое альдегидное соединение восстанавливается до спирта. В этом сценарии каждый из двух отдельных альдегидов может быть полностью преобразован в соответствующий продукт, вместо того, чтобы терять 50% одного реагента на каждый из двух различных продуктов. Таким образом, выход ценного химического вещества является высоким, хотя экономия атомов все еще остается низкой.
Сообщалось о реакции без растворителя, включающей измельчение жидкого 2-хлорбензальдегида с гидроксидом калия в ступке и пестике :
В реакция Тищенко, используемое основание представляет собой алкоксид, а не гидроксид, и продукт представляет собой сложный эфир, а не отдельные спиртовые и карбоксилатные группы. После того, как нуклеофильное основание атакует альдегид, образующийся новый анион кислорода атакует другой альдегид, образуя полуацетальную связь между двумя ранее содержащими альдегид реагентами, а не претерпевая тетраэдрический коллапс. В конце концов, тетраэдрический коллапс действительно происходит, давая стабильный сложноэфирный продукт.
Некоторые кетоны могут подвергаться реакции типа Канниццаро, передавая одну из своих двух углеродных групп, а не гидрид, который должен присутствовать в альдегиде.
