Гидроацилирование

Гидроацилирование - это тип органической реакции, в которой алкен вставлен в формильную связь CH. Продукт представляет собой кетон. Для реакции требуется металлический катализатор. Практически всегда это внутримолекулярная реакция с использованием гомогенных катализаторов, часто на основе фосфинов родия.

RCHO + CH 2 = CHR '→ RC (O) CH 2 CH 2 R'

С алкином вместо алкенов реакция дает α, β-ненасыщенный кетон.

• 1 Примеры
• 2 Механизм реакции
• 3 Асимметричное гидроацилирование
• 4 ссылки

Эта реакция была обнаружена как часть пути синтеза некоторых простаноидов. Для реакции требовался тетрахлорид олова и стехиометрическое количество катализатора Уилкинсона. Такое же количество циклопропана образовалось в результате декарбонилирования.

Первое каталитическое применение включало циклизацию 4-пентеналя в циклопентанон с использованием катализатора Уилкинсона. В этой реакции растворитель был насыщен этиленом.

CH 2 = CHCH 2 CH 2 CHO → (CH 2) 4 CO

Исследования по маркировке устанавливают следующую региохимию:

RCDO + CH 2 = CHR '→ RC (O) CH 2 CHDR'

С точки зрения механизма реакции, гидроацилирование начинается с окислительного присоединения альдегидной углерод-водородной связи. Затем образующийся ацилгидридный комплекс связывает алкен. Последовательность окислительного присоединения и координации алкена часто неясна. Путем миграционного введения алкен внедряется либо в металл-ацильные, либо в металл-гидридные связи. На последней стадии полученный комплекс алкилацила или бета-кетоалкилгидрида подвергается восстановительному удалению. Конкурирующая побочная реакция - декарбонилирование альдегида. Этот процесс также протекает через посредство ацилгидрида металла :

R "C (O) -ML n -H → R" -M (CO) L n -H

За этой стадией может следовать восстановительное удаление алкана:

R "-M (CO) L n -H → R" -H + M (CO) L n

Гидроацилирование как асимметричная реакция было продемонстрировано в виде кинетического разрешения. Также был описан истинный асимметричный синтез. В обоих превращениях использовались родиевые катализаторы и хиральный дифосфиновый лиганд. В одном приложении лигандом является Me-DuPhos :