Войти
Гидрирование с переносом - это добавление водорода (H2; дигидроген в неорганической и металлоорганической химии) в молекулу из источника, отличного от газообразного H 2. Он применяется в промышленности и в органическом синтезе отчасти из-за неудобства и стоимости использования газообразного H 2. Одним из крупномасштабных применений гидрогенизации с переносом является ожижение угля с использованием «донорных растворителей», таких как тетралин.
В области органического синтеза было разработано полезное семейство катализаторов переноса водорода на основе Комплексы рутения и родия, часто с лигандами диамина и фосфина. Типичный предшественник катализатора получают из димера дихлорида (цимен) рутения и тозилированного дифенилэтилендиамина. Эти катализаторы в основном используются для восстановления кетонов и иминов до спиртов и аминов соответственно. Донором водорода (агентом переноса) обычно является изопропанол, который превращается в ацетон при отдаче водорода. Гидрирование с переносом может протекать с высокой энантиоселективностью, когда исходный материал прохиральный :
, где RR'C * H-OH представляет собой хиральный продукт. Типичным катализатором является (цимен) R, R-HNCHPhCHPhNT, где Ts = SO2C6H4Me и R, R относится к абсолютной конфигурации двух хиральных углеродных центров. Эта работа была отмечена Нобелевской премией по химии 2001 года Ryji Noyori.
Еще одно семейство агентов переноса водорода - это агенты на основе алкоксидов алюминия, такие как изопропоксид алюминия в MPV. сокращение ; однако их активность относительно низка по сравнению с системами на основе переходных металлов.
Переносное гидрирование, катализируемое комплексами переходных металлов, протекает по «внешнесферному механизму». До развития каталитического гидрирования было разработано множество методов гидрирования ненасыщенных субстратов. Многие из этих методов представляют только исторический и педагогический интерес. Одним из известных агентов гидрогенизации для переноса является диимид или (NH) 2, также называемый диазен. Он окисляется до очень стабильного N 2:
. Диимид образуется из гидразина. Два углеводорода, которые могут служить донорами водорода, - это циклогексен или циклогексадиен. В этом случае образуется алкан вместе с бензолом. Увеличение энергии ароматической стабилизации при образовании бензола является движущей силой реакции. Pd может быть использован в качестве катализатора при температуре 100 ° C. Сообщалось о более экзотических гидрогенизациях с переносом, включая этот внутримолекулярный:
Существует множество реакций со спиртом или аминами в качестве доноров протонов и щелочными металлами в качестве доноров электронов. Продолжающееся значение имеет опосредованное металлическим натрием восстановление аренов с помощью березы (другое название ароматических углеводородов ). В настоящее время менее важным является восстановление сложных эфиров по Буво-Блану. Комбинация магния и метанола используется для восстановления алкена, например синтез азенапина :
Гидрирование с органокаталитическим переносом было описано группой Листа в 2004 г. в системе с сложным эфиром Ганца в качестве донора гидрида и аминный катализатор:
В этой конкретной реакции субстратом является α, β-ненасыщенное карбонильное соединение. Донор протона окисляется до формы пиридина и напоминает биохимически значимый кофермент НАДН. В каталитическом цикле для этой реакции амин и альдегид сначала образуют иминиевый ион, затем перенос протона сопровождается гидролизом иминиевой связи, регенерирующей катализатор. При использовании хирального имидазолидинона органокатализатора MacMillan была получена энантиоселективность 81% ee :
В случае стереоконвергенции оба E-изомер и Z-изомер в этой реакции дают (S) - энантиомер.
Расширение объема этой реакции до кетонов или, скорее, для енонов требуется тонкая настройка катализатора (добавить бензильную группу и заменить трет-бутильную группу на фуран ) и сложного эфира Ганча (добавить больше объемных трет-бутильных групп):
Вместе с другим органокатализатором гидрирование также может быть выполнено для иминов. Одна каскадная реакция катализируется хиральной фосфорной кислотой :
. Реакция протекает через хиральный иминиевый ион. Традиционные катализаторы на основе металлов, гидрирование ароматических или гетероароматических субстратов имеют тенденцию к неудачам.
