Конденсация альдола

альдольная конденсация - это реакция конденсации в органических химия, в которой енол или енолят-ион взаимодействуют с карбонилом соединением с образованием β-гидроксиальдегида или β- гидроксикетон (альдольная реакция ) с последующей дегидратацией с получением конъюгированного енона.

Альдольные конденсации важны в органическом синтезе, потому что они обеспечивают хороший способ образования углерод-углеродных связей. Например, последовательность реакций аннулирования Робинсона характеризуется альдольной конденсацией; кетон Виланда – Мишера продукт является важным исходным материалом для многих органических синтезов. Конденсация альдолов также обычно обсуждается на университетских курсах органической химии как хорошая реакция образования связей, которая демонстрирует важные механизмы реакции. В своей обычной форме он включает нуклеофильное добавление кетона енолята к альдегиду с образованием β-гидроксикетона, или «альдол » (ald ehyde + alcoh ol ), структурная единица, обнаруженная во многих встречающихся в природе молекулах и фармацевтические препараты.

Название альдольная конденсация также широко используется, особенно в биохимии, для обозначения только первой (добавочной) стадии процесса - сама альдольная реакция, катализируемая альдолазами. Однако альдольная реакция формально не является реакцией конденсации, поскольку она не включает потерю небольшой молекулы.

Реакция между альдегидом или кетоном, содержащим α-водород, с ароматическим карбонильным соединением, не содержащим α-водород, называется конденсацией Клайзена – Шмидта. . Эта реакция названа в честь двух исследователей-первопроходцев Райнера Людвига Клайзена и авторов независимых публикаций по этой теме в 1880 и 1881 годах. Примером является синтез дибензилиденацетона ((1E, 4E) -1,5-дифенилпента-1,4-диен-3-он). Сообщалось о количественных выходах в реакциях Клейзена-Шмидта в отсутствие растворителя с использованием гидроксида натрия в качестве основания и плюс бензальдегидов. Поскольку енолизируемое нуклеофильное карбонильное соединение и электрофильное карбонильное соединение являются двумя разными химическими веществами, реакция Клейзена-Шмидта является примером перекрестного альдольного процесса.

• 1 Механизм
• 2 Типы конденсации
• 3 Процесс Aldox
• 4 Область применения
• 5 См. Также
• 6 Ссылки

Первая часть этой реакции является альдольной реакцией, вторая часть - дегидратацией - реакцией элиминирования (включает удаление молекулы воды или спирта молекула). Дегидратация может сопровождаться декарбоксилированием, когда присутствует активированная карбоксильная группа. Продукт присоединения альдола может быть дегидратирован двумя способами; сильное основание, такое как трет-бутоксид калия, гидроксид калия или гидрид натрия в механизме енолята, или по механизму енола, катализируемого кислотой. В зависимости от природы желаемого продукта альдольная конденсация может проводиться в двух широких типах условий: кинетический контроль или термодинамический контроль.

:

анимация, катализируемая основанием	анимация, катализируемая кислотой

Скрещенная альдольная конденсация является результатом альдольной конденсации разнородных карбонильных соединений, содержащих α-водород (ы). Когда 2 разнородных карбонильных соединения взаимодействуют друг с другом, существует 4 возможных продукта, которые возникают из-за: (a) самоконденсации карбонильного соединения 1, или (b) самоконденсации карбонильного соединения 2, или (c) образования карбонильного соединения 1 енолят-ион и атаковать электрофильный центр другого карбонильного соединения, или (d) наоборот. Если образование β-гидроксикарбонильного соединения (альдола), содержащего карбонильное соединение 1, вносит вклад в качестве электрофила в механизм, то при условии, что указанное соединение не имеет α-водорода, указанное соединение смешивают с подходящим основанием, и к указанной смеси медленно добавляют другое карбонильное соединение. Концентрация основания не должна быть слишком высокой и основание не должно быть слишком сильным, поскольку, если карбонильное соединение 1 представляет собой альдегид, может возникнуть реакция Каннизаро. Перекрестная альдольная конденсация между двумя разнородными альдегидами, содержащими α-атомы водорода, редко предпринимается, поскольку образуется синтетически бесполезная смесь, содержащая 4 альдольных продукта. Вышеупомянутый случай может иметь место, когда речь идет о значительном перекрестном альдольном продукте между двумя альдегидами, причем один из них не содержит никаких α-атомов водорода. Любая перекрестная альдольная конденсация между 2 кетонами бесполезна, так как равновесие находится далеко влево. При альдольной конденсации между альдегидом и кетоном кетон действует как нуклеофил, поскольку его карбонильный углерод из-за эффекта + I и стерических затруднений не обладает высокой электрофильностью. Обычно основным является скрещенное произведение. Можно запретить образование любых следов самоальдольного продукта (между 2 молекулами самого альдегида), сначала приготовив смесь подходящего основания и кетона, а затем медленно добавив альдегид к указанной реакционной смеси.

Важно отличать альдольную конденсацию от других реакций присоединения карбонильных соединений.

• Когда основание представляет собой амин и соединение с активным водородом достаточно активировано, реакция называется конденсацией Кневенагеля.
• В реакции Перкина альдегид представляет собой ароматический, и енолят, образованный из ангидрида.
• A конденсация Клайзена, включает два сложноэфирных соединения.
• A Конденсация Дикмана включает две сложноэфирные группы в одном и том же молекула и дает циклическую молекулу
• A Реакция Генри включает альдегид и алифатическое нитросоединение.
• A аннулирование Робинсона включает α, β- ненасыщенный кетон и карбонильная группа, которые сначала участвуют в реакции Михаэля перед альдольной конденсацией.
• В Реакция Гербе, альдегид, образованный in situ из спирта, самоконденсируется в димеризованный спирт.
• В конденсации Джеппа – Мейтленда вода является удаляется не реакцией элиминирования, а путем нуклеофильного замещения

В промышленности процесс Aldox , разработанный Royal Dutch Shell и Exxon, преобразует пропен и синтез-газ. непосредственно до 2-этилгексанола посредством гидроформилирования до бутиральдегида, альдольной конденсации до 2-этилгексенала и, наконец, гидрирования.

В одном исследовании кротоновый альдегид ((2E) -бут-2-еналь) непосредственно превращается в 2-этилгексаналь в палладии / Amberlyst / сверхкритический диоксид углерода Система:

Этил 2-метилацетоацетат и камфоленовый альдегид вступают в реакцию альдольной конденсации. Синтетическая процедура типична для этого типа реакции. В процессе, помимо воды, эквивалент этанола и диоксида углерода теряется при декарбоксилировании.

Этилглиоксилат 2и глутаконат (диэтил-2-метилпент-2-ендиоат) 1 реагирует на изопренетрикарбоновую кислоту 3(изопрен (2-метилбута-1,3-диен) скелет) с этоксидом натрия. Этот продукт реакции очень нестабилен с начальной потерей диоксида углерода, за которой следует множество вторичных реакций. Полагают, что это происходит из-за стерического штамма, возникающего из метильной группы и карбоксильной группы в цис-диеноидной структуре. 212>Иногда альдольная конденсация скрывается в многоступенчатой ​​реакции или в каталитическом цикле, как в следующем примере:

В этой реакции алкинал 1 превращается в циклоалкен 7с катализатором рутением, и фактическая конденсация происходит с промежуточным соединением с 3 по 5 . Поддержка механизма реакции основана на изотопной маркировке.

Реакция между ментоном ((2S, 5R) -2-изопропил-5-метилциклогексаноном) и анизальдегид (4-метоксибензальдегид) сложен из-за стерического экранирования кетонной группы. Это препятствие преодолевается путем использования сильного основания, такого как гидроксид калия, и очень полярного растворителя, такого как ДМСО, в реакции, приведенной ниже:

Продукт может эпимеризоваться посредством обычного промежуточного соединения - енолата A- для преобразования между исходным (S, R) и (R, R) эпимерами. Продукт (R, R) нерастворим в реакционном растворителе, тогда как (S, R) растворим. Осаждение продукта (R, R) запускает равновесную реакцию эпимеризации с образованием этого продукта в качестве основного.

• Органическая реакция и химическая реакция
• Синтез Оверса
• Портал органической химии
• Реакция Реформатского

Wikimedia У Commons есть материалы, относящиеся к конденсации альдола.